§ 17. Алкадиены
Химические свойства сопряжённых алкадиенов
1. Галогенирование. Присоединение галогенов
Так как в молекулах алкадиенов имеются двойные связи, для них, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Алкадиены обесцвечивают бромную воду, присоединяют галогеноводороды, водород и т. д. Однако, из-за эффекта сопряжения реакции присоединения здесь имеют свои особенности. Так, в случае присоединения к молекуле бутадиена-1,3 одной молекулы брома могут быть получены два продукта. Один из них образуется в результате присоединения молекулы брома по любой из двойных связей (продукт 1,2-присоединения). В этом случае бутадиен-1,3 ведёт себя подобно алкенам. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения:
Процесс 1,4-присоединения можно схематично представить следующим образом. Атомы брома присоединяются по крайним атомам углерода:
При этом у второго и третьего атомов углерода появляются свободные валентности, за счёт которых образуется π-связь в середине молекулы:
В молекулах продуктов 1,2- и 1,4-присоединения имеется двойная связь, поэтому каждая такая молекула может присоединить ещё одну молекулу брома. При наличии достаточного количества брома образуется вещество, содержащее четыре атома брома в молекуле:
2. Полимеризация
Благодаря наличию двойных связей алкадиены так же, как и алкены, могут вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация сопряжённых алкадиенов имеет большое промышленное значение, поскольку на этом процессе основано производство каучуков — полимеров, обладающих высокой эластичностью и имеющих широкое практическое применение.
Кроме синтетических каучуков, получаемых в промышленности по реакции полимеризации сопряжённых диенов, существует натуральный каучук. Натуральный каучук встречается в природе и представляет собой продукт полимеризации 2-метилбутадиена-1,3, или изопрена:
Из-за широкого применения изделий на основе каучука уже в начале XX века объёмы производства натурального каучука оказались недостаточными, поэтому началась интенсивная разработка методов получения синтетических аналогов. Синтез каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в промышленном масштабе впервые в мире был осуществлён в СССР в 1930 году на основе способа, разработанного С. В. Лебедевым.
Рассмотрим реакцию полимеризации бутадиена-1,3, по которой получают синтетический каучук. Процесс полимеризации можно представить, как многократно повторяющуюся реакцию присоединения молекул бутадиена-1,3 друг к другу. Как вы уже знаете, сопряжённые алкадиены могут вступать в реакции 1,2- и 1,4-присоединения. Свойствами каучука обладают только продукты реакции полимеризации, протекающей как 1,4-присоединение — 1,4-полимеризация. Представим этот процесс схематично.
Сначала за счёт разрыва двойных связей, происходит соединение двух молекул бутадиена-1,3:
При этом за счёт свободных валентностей, появившихся у второго и третьего атомов углерода, в середине молекул образуются π-связи.
К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула бутадиена-1,3:
В результате многократного повторения процесса 1,4-присоединения образуется молекула полимера. Процесс полимеризации выражается следующим уравнением:
Продукт полимеризации называется 1,4-полибутадиен. Полибутадиен является синтетическим каучуком.
Приведём уравнение реакции полимеризации изопрена:
Свойства каучука. Важнейшим свойством каучука является эластичность, то есть способность растягиваться и сжиматься, а затем восстанавливать прежнюю форму после прекращения действия силы. Высокая эластичность каучука объясняется тем, что его макромолекулы имеют форму спиралей, которые могут растягиваться и сжиматься, подобно пружинам.
Эластичность каучука проявляется только при небольших нагрузках. Если каучук растягивать с достаточно большой силой, произойдёт не только выпрямление макромолекул, но и смещение их относительно друг друга. Последнее приведёт к необратимой деформации образца.
Вулканизация каучука. Натуральный и синтетический каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук подвергают вулканизации — нагреванию каучука с серой. При этом сера вступает в химическое взаимодействие со спиралевидными молекулами каучука, как бы «сшивая» их друг с другом (рис. 17.3).
«Сшитые» молекулы не могут смещаться относительно друг друга даже при высоких нагрузках, поэтому в результате вулканизации повышается эластичность материала.