§ 17. Алкадиены
| Сайт: | Профильное обучение |
| Курс: | Химия. 10 класс |
| Книга: | § 17. Алкадиены |
| Напечатано:: | Гость |
| Дата: | Пятница, 3 Май 2024, 23:03 |
Алкадиены
Известны углеводороды с двумя двойными связями в молекуле. Напомним, что наличие двойной связи углерод-углерод обозначается суффиксом -ен, а соответствующий класс соединений называется алкены. Наличие в молекуле двух двойных связей обозначается -диен, а соответствующий класс соединений называется алкадиены.
Выведем общую молекулярную формулу класса. Напомним, что общая формула класса алканов СnH2n+2. Из предыдущего параграфа вы узнали, что молекула алкена образуется в результате отщепления от молекулы алкана двух атомов водорода. Таким образом, образование одной двойной связи приводит к уменьшению содержания водорода в молекуле на два атома, поэтому общая формула алкенов СnH2n. Образование ещё одной двойной связи уменьшит содержание атомов водорода в молекуле ещё на два, следовательно, общая формула алкадиенов СnH2n–2.
Названия алкадиенов составляются по тем же правилам, как и алкенов, только суффикс -ен заменяется на -диен.
Приведём несколько примеров формул и названий алкадиенов:
Как видно, взаимное расположение двойных связей в молекулах алкадиенов может быть различным.
Наибольший практический интерес представляют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными алкадиенами. Простейшим представителем сопряжённых диенов является бутадиен-1,3:
Это бесцветное газообразное вещество с резким запахом (tкип = –4 °С).
Рассмотрим его строение подробнее.
Строение бутадиена-1,3
Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp2-гибридизации. Три гибридные орбитали каждого атома углерода располагаются в одной плоскости под углами 120°. Соответственно, атомы в молекуле бутадиена-1,3 также располагаются в одной плоскости, валентные углы примерно равны 120°:
Негибридные p-орбитали каждого атома углерода располагаются перпендикулярно плоскости молекулы. При перекрывании негибридных p-орбиталей образуются π-связи:
Из рисунка 17.1, б видно, что перекрывание негибридных p-орбиталей происходит между связанными двойными связями атомами углерода 
и 
. Но, кроме того, в данной молекуле имеется перекрывание p-орбиталей между вторым и третьим атомами углерода. Таким образом, π-связи в молекуле бутадиена-1,3 не являются изолированными, они образуют единую сопряжённую систему, охватывающую все четыре атома углерода. Другими словами, π-электроны в молекуле бутадиена не принадлежат отдельным связям. В этом случае говорят, что π-электроны делокализованы.
Сопряжение приводит к некоторому выравниванию длин двойных и одинарных связей в молекуле бутадиена-1,3.
Из рисунка 17.2 видно, что двойные связи в молекуле бутадиена-1,3 несколько длиннее, чем в молекуле этилена, в то время как связь 
в молекуле бутадиена-1,3 существенно короче, чем в молекуле этана. Эффект сопряжения оказывает влияние и на химические свойства диенов, о которых пойдёт речь ниже.
Химические свойства сопряжённых алкадиенов
1. Галогенирование. Присоединение галогенов
Так как в молекулах алкадиенов имеются двойные связи, для них, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Алкадиены обесцвечивают бромную воду, присоединяют галогеноводороды, водород и т. д. Однако, из-за эффекта сопряжения реакции присоединения здесь имеют свои особенности. Так, в случае присоединения к молекуле бутадиена-1,3 одной молекулы брома могут быть получены два продукта. Один из них образуется в результате присоединения молекулы брома по любой из двойных связей (продукт 1,2-присоединения). В этом случае бутадиен-1,3 ведёт себя подобно алкенам. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения:
Процесс 1,4-присоединения можно схематично представить следующим образом. Атомы брома присоединяются по крайним атомам углерода:
При этом у второго и третьего атомов углерода появляются свободные валентности, за счёт которых образуется π-связь в середине молекулы:
В молекулах продуктов 1,2- и 1,4-присоединения имеется двойная связь, поэтому каждая такая молекула может присоединить ещё одну молекулу брома. При наличии достаточного количества брома образуется вещество, содержащее четыре атома брома в молекуле:
2. Полимеризация
Благодаря наличию двойных связей алкадиены так же, как и алкены, могут вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация сопряжённых алкадиенов имеет большое промышленное значение, поскольку на этом процессе основано производство каучуков — полимеров, обладающих высокой эластичностью и имеющих широкое практическое применение.
Кроме синтетических каучуков, получаемых в промышленности по реакции полимеризации сопряжённых диенов, существует натуральный каучук. Натуральный каучук встречается в природе и представляет собой продукт полимеризации 2-метилбутадиена-1,3, или изопрена:
Из-за широкого применения изделий на основе каучука уже в начале XX века объёмы производства натурального каучука оказались недостаточными, поэтому началась интенсивная разработка методов получения синтетических аналогов. Синтез каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в промышленном масштабе впервые в мире был осуществлён в СССР в 1930 году на основе способа, разработанного С. В. Лебедевым.
Рассмотрим реакцию полимеризации бутадиена-1,3, по которой получают синтетический каучук. Процесс полимеризации можно представить, как многократно повторяющуюся реакцию присоединения молекул бутадиена-1,3 друг к другу. Как вы уже знаете, сопряжённые алкадиены могут вступать в реакции 1,2- и 1,4-присоединения. Свойствами каучука обладают только продукты реакции полимеризации, протекающей как 1,4-присоединение — 1,4-полимеризация. Представим этот процесс схематично.
Сначала за счёт разрыва двойных связей, происходит соединение двух молекул бутадиена-1,3:
При этом за счёт свободных валентностей, появившихся у второго и третьего атомов углерода, в середине молекул образуются π-связи.
К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула бутадиена-1,3:
В результате многократного повторения процесса 1,4-присоединения образуется молекула полимера. Процесс полимеризации выражается следующим уравнением:
Продукт полимеризации называется 1,4-полибутадиен. Полибутадиен является синтетическим каучуком.
Приведём уравнение реакции полимеризации изопрена:
Свойства каучука. Важнейшим свойством каучука является эластичность, то есть способность растягиваться и сжиматься, а затем восстанавливать прежнюю форму после прекращения действия силы. Высокая эластичность каучука объясняется тем, что его макромолекулы имеют форму спиралей, которые могут растягиваться и сжиматься, подобно пружинам.
Эластичность каучука проявляется только при небольших нагрузках. Если каучук растягивать с достаточно большой силой, произойдёт не только выпрямление макромолекул, но и смещение их относительно друг друга. Последнее приведёт к необратимой деформации образца.
Вулканизация каучука. Натуральный и синтетический каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук подвергают вулканизации — нагреванию каучука с серой. При этом сера вступает в химическое взаимодействие со спиралевидными молекулами каучука, как бы «сшивая» их друг с другом (рис. 17.3).
«Сшитые» молекулы не могут смещаться относительно друг друга даже при высоких нагрузках, поэтому в результате вулканизации повышается эластичность материала.
Получение сопряжённых алкадиенов
Мономеры для производства каучуков — бутадиен-1,3 и изопрен — в настоящее время синтезируют из продуктов нефтепереработки.
Бутадиен образуется при дегидрировании бутана:
Изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана:
С другими методами получения сопряжённых диенов вы можете познакомиться, перейдя по ссылке в QR-коде.
|
Углеводороды нециклического строения, в молекулах которых имеются две двойные связи, называются алкадиенами. Общая формула алкадиенов CnH2n–2. Алкадиены, в молекулах которых двойные связи Сопряжённые алкадиены способны вступать в реакции 1,2- и 1,4-присоединения. В результате реакции полимеризации сопряжённых алкадиенов образуются каучуки — полимеры, обладающие высокой эластичностью и имеющие большое практическое значение. Нагреванием каучука с серой получают резину. Этот процесс называется вулканизацией. Бутадиен-1,3 и изопрен получают по реакции дегидрирования бутана и 2-метилбутана соответственно. |
разделены одной одинарной связью, называются сопряжёнными алкадиенами. В молекулах сопряжённых алкадиенов π-электроны делокализованы.*Гидрирование диенов
При нагревании в присутствии катализатора один моль алкадиена может присоединить два моль водорода:
Это случай полного гидрирования диена. Продуктом полного гидрирования бутадиена-1,3 является бутан.
Гидрирование может протекать не полностью, т. е. одна молекула диена может присоединить одну молекулу водорода, причём, как и в случае бромирования, могут образовываться продукты 1,2- и 1,4-присоединения:
*Получение алкадиенов
Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных алканов
Алкадиены могут быть получены дегидрогалогенированием дигалогенпроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:
Реакция Лебедева
Бутадиен-1,3 может быть получен одновременным дегидрированием и дегидратацией этилового спирта (реакция Лебедева). Этот процесс осуществляется пропусканием паров этилового спирта над катализатором на основе оксидов цинка и алюминия при температуре 400–450 °С:
Вопросы и задания
1. Напишите структурные формулы двух сопряжённых алкадиенов состава С5Н8 и назовите их. Какое из приведённых вами веществ может существовать в виде цис- и транс-изомеров?
2. Напишите уравнения протекающих реакций и назовите вещества, которые получаются в результате присоединения к молекуле бутадиена-1,3: а) одной молекулы брома; б) одной молекулы водорода; в) двух молекул брома. Учтите возможность образования продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
3. Напишите формулы возможных продуктов, образующихся при последовательном присоединении к молекуле бутадиена-1,3 сначала одной молекулы брома, а затем одной молекулы хлора.
4. Какими особенностями строения объясняется эластичность каучука?
5. Как опытным путём доказать наличие двойных связей в макромолекулах каучука?
6. Приведите формулы натурального и синтетического (бутадиенового) каучуков. Являются ли гомологами их мономеры?
7*. Один из видов синтетических каучуков — бутилкаучук — характеризуется такими ценными свойствами, как высокая эластичность, химическая стойкость, газонепроницаемость. Он используется для изготовления автомобильных камер, мембран, прорезиненных тканей, электроизоляционных материалов и др. Бутилкаучук синтезируют путём совместной полимеризации 2-метилпропена (изобутилена) и изопрена. Макромолекулы бутилкаучука содержат звенья обоих мономеров.
а) Напишите структурные формулы мономерных звеньев бутилкаучука.
б) Бутилкаучук массой 26,22 г может обесцветить 48 г 5%-го раствора брома в CCl4. Рассчитайте, сколько мономерных звеньев изобутилена приходится на одно мономерное звено изопрена в бутилкаучуке.
8*. Изобразите пространственное строение молекулы изопрена. Укажите тип гибридизации каждого атома углерода.
9*. Диены, в молекулах которых двойные связи располагаются у одного атома углерода (CH2 
C CH2), называются диенами с кумулированными двойными связями. Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя и более одинарными связями (CH2 CH 
CH2 CH CH2), называются диенами с изолированными двойными связями. Приведите структурные формулы изомерных диенов состава C5H8. Укажите среди них диены с кумулированными, сопряжёнными и изолированными двойными связями и дайте названия всем соединениям. Укажите тип гибридизации атомов углерода в молекулах этих соединений.
10*. Какой углеводород является продуктом полного гидрирования изопрена? Напишите уравнение реакции и назовите образовавшееся вещество.
11*. Напишите структурные формулы всех веществ, которые могут быть получены в результате присоединения одной или двух молекул брома к молекуле изопрена. Дайте названия этим веществам.
12*. Какую массу каучука можно получить по методу Лебедева из 1 м3 технического спирта плотностью 0,79 г/см3, содержащего 96 % этанола по массе, если выход реакции получения бутадиена-1,3 равен 95 %, а реакции полимеризации 98 %?
(Ответ: 414,4 кг.)