§ 50.1. Соединения хрома в различных степенях окисления
По правилам заполнения атомных орбиталей атом хрома должен иметь электронную конфигурацию 3d44s2. Однако вследствие устойчивости d5-состояния энергетически более выгодным оказывается переход одного электрона с 4s-подуровня на 3d-подуровень. Поэтому электронная конфигурация атома хрома [Ar]3d54s1.
В соответствии с этим для хрома в соединениях с другими элементами разрешены степени окисления от 0 до +6. Из них к устойчивым относятся +3 и +6, причём степень окисления +3 самая устойчивая.
Об устойчивости именно этих степеней окисления свидетельствует состав природных соединений хрома: хромовый железняк (хромит) , крокоит
, хромовая охра
. Они являются источниками промышленного получения хрома.
Металлический хром получают двумя способами: металлотермическим восстановлением и электролизом.
Металлотермический способ основан на восстановлении Сr2О3 алюминием или кремнием:
Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr + Q.
Хром — серебристо-белый блестящий металл с высокой температурой плавления.
При нормальных условиях хром химически чрезвычайно устойчив. Его низкая химическая активность объясняется образованием на поверхности массивного металла тонкой плотной оксидной плёнки, препятствующей действию химических реагентов.
Активность хрома повышается при нагревании. При температуре выше 400 °С он сгорает в кислороде с образованием Cr2O3.
Поскольку хром в ряду активности металлов расположен до водорода, он растворяется в разбавленных растворах кислот. При этом хром образует соли, в которых находится в степени окисления +3:
2Cr + 3H2SО4(разб) = Cr2(SО4)3 + 3Н2↑.
В азотной и концентрированной серной кислотах хром пассивируется и растворяется лишь при нагревании:
2Cr + 6H2SО4(конц) Cr2(SО4)3 + 3SО2↑ + 6Н2О.
Гидроксид хрома(III) обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислотах с образованием солей хрома. В щелочах образуется изумрудно-зелёный раствор гексагидроксохромата:
В высшей степени окисления (+6) хром образует оксид CrO3, которому, как указано выше, соответствуют две кислоты — хромовая Н2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7. Они существуют только в растворе.
В степени окисления +6 хром образует два вида солей — хроматы (с анионом ) и дихроматы (с анионом
). В кислых растворах существуют преимущественно дихроматы, которые окрашивают растворы в оранжевый цвет, а в щелочных — хроматы, окрашивающие растворы в жёлтый цвет (рис. 118.1).
Соединения, в которых хром находится в низших степенях окисления, выступают в качестве восстановителей, в высшей — окислителей, в промежуточных — как восстановителей, так и окислителей.
Продукт восстановления соединений хрома в высшей степени окисления (+6) зависит от рН среды. В кислой среде Cr(VI) восстанавливается до степени окисления +3 с образованием солей:
4CrO3 + C2H5OH + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 2CO2 + 9H2O.
В нейтральной среде образуется Cr2O3:
4CrO3 + C2H5OH = 2Cr2O3 + 2CO2 + 3H2O.