§ 50.1. Соединения хрома в различных степенях окисления

По правилам заполнения атомных орбиталей атом хрома должен иметь электронную конфигурацию 3d⁴4s². Однако вследствие устойчивости d⁵-состояния энергетически более выгодным оказывается переход одного электрона с 4s-подуровня на 3d-подуровень. Поэтому электронная конфигурация атома хрома [Ar]3d⁵4s¹.

В соответствии с этим для хрома в соединениях с другими элементами разрешены степени окисления от 0 до +6. Из них к устойчивым относятся +3 и +6, причём степень окисления +3 самая устойчивая.

Об устойчивости именно этих степеней окисления свидетельствует состав природных соединений хрома: хромовый железняк (хромит) , крокоит , хромовая охра . Они являются источниками промышленного получения хрома.

Металлический хром получают двумя способами: металлотермическим восстановлением и электролизом.

Металлотермический способ основан на восстановлении Сr₂О₃ алюминием или кремнием:

Cr₂O₃ + 2Al Al₂O₃ + 2Cr + Q.

Хром — серебристо-белый блестящий металл с высокой температурой плавления.

При нормальных условиях хром химически чрезвычайно устойчив. Его низкая химическая активность объясняется образованием на поверхности массивного металла тонкой плотной оксидной плёнки, препятствующей действию химических реагентов.

Активность хрома повышается при нагревании. При температуре выше 400 °С он сгорает в кислороде с образованием Cr₂O₃.

Поскольку хром в ряду активности металлов расположен до водорода, он растворяется в разбавленных растворах кислот. При этом хром образует соли, в которых находится в степени окисления +3:

2Cr + 3H₂SО_4(разб) = Cr₂(SО₄)₃ + 3Н₂↑.

В азотной и концентрированной серной кислотах хром пассивируется и растворяется лишь при нагревании:

2Cr + 6H₂SО_4(конц) Cr₂(SО₄)₃ + 3SО₂↑ + 6Н₂О.

Гидроксид хрома(III) обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислотах с образованием солей хрома. В щелочах образуется изумрудно-зелёный раствор гексагидроксохромата:

В высшей степени окисления (+6) хром образует оксид CrO₃, которому, как указано выше, соответствуют две кислоты — хромовая Н₂CrO₄ и дихромовая H₂Cr₂O₇. Они существуют только в растворе.

В степени окисления +6 хром образует два вида солей — хроматы (с анионом ) и дихроматы (с анионом ). В кислых растворах существуют преимущественно дихроматы, которые окрашивают растворы в оранжевый цвет, а в щелочных — хроматы, окрашивающие растворы в жёлтый цвет (рис. 118.1).

Соединения, в которых хром находится в низших степенях окисления, выступают в качестве восстановителей, в высшей — окислителей, в промежуточных — как восстановителей, так и окислителей.

Продукт восстановления соединений хрома в высшей степени окисления (+6) зависит от рН среды. В кислой среде Cr(VI) восстанавливается до степени окисления +3 с образованием солей:

4CrO₃ + C₂H₅OH + 6H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 2CO₂ + 9H₂O.

В нейтральной среде образуется Cr₂O₃:

4CrO₃ + C₂H₅OH = 2Cr₂O₃ + 2CO₂ + 3H₂O.

Вопросы, задания, задачи

1. Используя схему заполнения электронами атомных орбиталей хрома, объясните строение ионов и .

2. Металлический хром получают из хромита FeCr₂O₄. Сначала хромит окисляют на воздухе в расплаве соды Na₂CO₃, что приводит к образованию хромата натрия Na₂CrО₄. Хром действием серной кислоты переводят в дихромат. Его выделяют из раствора и восстанавливают при нагревании углеродом до оксида Cr₂O₃. Из этого оксида хром восстанавливают алюминием. Составьте химические уравнения реакций, протекающих на каждой из указанных стадий получения хрома.

3. Объясните причину пассивации металлического хрома при комнатной температуре под действием воздуха или азотной кислоты. Почему пассивацию хрома можно устранить механической очисткой поверхности?

4. Хром можно растворить после его сплавления с окислительно-щелочной смесью, состоящей из KNO₃ и KOH. Приведите уравнение соответствующей химической реакции. Примите во внимание, что при этом образуется K₂CrO₄.

5. Почему при растворении металлического хрома в соляной или разбавленной серной кислотах образуются растворы различной окраски в зависимости от того, проводится реакция в контакте с воздухом или в среде азота?

6. Расставьте коэффициенты в уравнениях химических реакций для осуществления следующих превращений:

CrCl₃ + Cl₂ + KOH → K₂CrO₄ + KCl + H₂O;

K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄ → I₂ + Cr₂(SO)₄ + K₂SO₄ + H₂O.

7. Составьте уравнения химических реакций для осуществления следующих превращений:

Cr₂O₃ → CrCl₃ → Cr(OH)₃ → Na₃[Cr(OH)₆] → CrCl₃.

8. Технологический процесс хромирования предполагает нанесение хрома на поверхность металлических изделий методом электролиза. Раствор электролита готовится из оксида хрома(VI) и раствора серной кислоты. Предположите, какие процессы должны протекать на электродах в этом случае. Приведите уравнения электродных процессов.

9. Определите объём хлора (н. у.), выделяющегося при взаимодействии 14,7 г дихромата калия с избытком концентрированной соляной кислоты.

10. Реакция разложения дихромата аммония используется как демонстрационный опыт, который называют «химическим вулканом». Схема этой реакции выглядит следующим образом:

(NH₄)₂Cr₂О₇ → Cr₂О₃ + N₂ + Н₂О.

Рассчитайте объём азота, который выделится при разложении 125 г дихромата аммония.

Самоконтроль

1. К природным соединениям хрома относятся:

• а) FeCr₂O₄;
• б) PbCrO₄;
• в) Cr₂O₃;
• г) K₂Cr₂O₇.

2. Основной продукт горения хрома в кислороде (при температуре выше 400 °С):

• а) CrO;
• б) Cr₂O₃;
• в) CrO₃;
• г) Cr(OH)₂.

3. Амфотерные свойства проявляют соединения:

• а) CrO;
• б) Cr₂O₃;
• в) CrO₃;
• г) Сr(ОН)₃.

4. Кислые растворы солей хрома(VI):

• а) содержат преимущественно дихромат-ионы;
• б) содержат преимущественно ;
• в) окрашены в жёлтый цвет;
• г) имеют оранжевую окраску.

5. На солеобразование и восстановление соответственно, согласно уравнению реакции

K₂Cr₂O₇ + 14HCl_(конц) = 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O,

затрачено хлороводородной кислоты (моль):

• а) 0 и 14;
• б) 7 и 7;
• в) 8 и 6;
• г) 6 и 8.