§ 36. Элементы VА-группы. Азот и фосфор

Азот и фосфор как химические элементы

Элементы VА-группы азот ₇N и фосфор ₁₅Р образуют простые вещества, относящиеся к неметаллам. К этой же группе периодической системы относят мышьяк ₃₃As, сурьму ₅₁Sb и висмут ₈₃Bi. На внешнем электронном слое, общая конфигурация которого ns²np³, их атомы имеют по 5 электронов, из которых три неспаренных на р-подуровне:

₇N 1s²2s²2p³

₁₅P 1s²2s²2p⁶3s²3p³

₇N 

₁₅P 

Низшая степень их окисления равна ‒3, высшая +5, при этом фосфор чаще всего проявляет положительные степени окисления +3 и +5, а азот образует достаточно устойчивые соединения со степенями окисления +1, +2, +3, +4 и +5. Азот — третий по электроотрицательности элемент после кислорода и фтора, а фосфор незначительно уступает водороду (см. § 11, табл. 7, с. 60).

Распространённость азота и фосфора в природе

Среди элементов VА-группы на Земле наиболее распространён фосфор, его массовая доля — 0,1 %. Азота гораздо меньше, но он преобладает в атмосфере — объёмная доля 78 %, массовая — 75,5 %. Из немногочисленных минералов азота наиболее значимы селитры: NaNO₃ — натриевая селитра и KNO₃ — калийная селитра.

Фосфор на Земле встречается исключительно в виде соединений и входит в состав фосфоритов и апатитов (их основной компонент — фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂), а также фторапатитов Са₅[РО₄]₃F.

Соединения азота и фосфора важны для живых организмов: азот как составная часть аминокислот и белков, фосфор — нуклеиновых кислот, АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты), ферментов, костной системы. Для человека суточная потребность в фосфоре достаточно высока — от 1 г до 3,8 г в зависимости от возраста и физиологического состояния организма. При нагрузках потребность возрастает в 1,5–2 раза. Наиболее богаты фосфором ядра семян тыквы, подсолнечника, а также какао, печень, рыба, твёрдые сыры и другие молочные продукты. Недостаток в азоте и фосфоре зачастую испытывают растения. Для возделываемых культур эта проблема решается внесением удобрений.

Азот как простое вещество

Азот как простое вещество состоит из двухатомных молекул N₂, графическая формула молекулы азота «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mo»§#8801;«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/math». Атомы азота связаны между собой тремя ковалентными неполярными связями, причём одна из них — σ-связь и две π-связи (рис. 87).

Энергия связи в молекуле азота очень высока и составляет 945 кДж/моль (для сравнения: О₂ — 494 кДж/моль, Cl₂ — 243 кДж/моль), что свидетельствует о прочности связей, а значит, и большой химической инертности вещества. Действительно, в подавляющем большинстве реакции с участием азота протекают в «жёстких условиях» (при очень высоких температурах и давлениях).

Физические свойства. Небольшое значение относительной молекулярной массы (М_r(N₂) = 28) и отсутствие полярности у молекул азота определяют низкие температуры кипения и плавления –196 °С и –210 °С. Азот — газ (н. у.) без цвета и запаха, почти не растворяется в воде.

Химические свойства. Азот в реакциях с кислородом и фтором проявляет свойства восстановителя, а с металлами и водородом — окислителя.

1. Азот как восстановитель. Реакция азота с кислородом протекает при температуре около 3000 °С — в электрической дуге или разряде молнии. Реакция является эндотермической. При этом образуется оксид азота(II):

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»0«/mn»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«/mrow»«mi»t«/mi»«/mover»«mo»§#160;«/mo»«mover»«mrow»«mn»2«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»+«/mo»«mn»2«/mn»«/mrow»«/mover»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»-«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«mo».«/mo»«/math»

2. Азот как окислитель. Реакция азота с водородом протекает при высокой температуре и давлении даже в присутствии катализаторов:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»0«/mn»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»3«/mn»«mrow»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mover»«mo stretchy=¨false¨»§#8644;«/mo»«mrow»«mi»t«/mi»«mo»,«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»p«/mi»«mo»,«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1082;§#1072;§#1090;«/mi»«mo».«/mo»«/mrow»«/mover»«munder»«mrow»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«/mrow»«mi»§#1072;§#1084;§#1084;§#1080;§#1072;§#1082;«/mi»«/munder»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«mo».«/mo»«/math»

Реагируя с металлами (при повышенной температуре), азот образует бинарные соединения нитриды:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»3«/mn»«mi»Mg«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mrow»«msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mn»0«/mn»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mover»«mo»=«/mo»«mi»t«/mi»«/mover»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»Mg«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«/math» (нитрид магния).

С литием азот вступает в реакцию без нагревания:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»6«/mn»«mi»Li«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»0«/mn»«/mover»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi»Li«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«/math» (нитрид лития).

Нитриды легко разлагаются водой, образуя аммиак и гидроксиды металлов:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle mathsize=¨14px¨»«mrow»«msub»«mi»Mg«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»6«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»3«/mn»«mi»Mg«/mi»«msub»«mrow»«mo»(«/mo»«mi»§#1054;§#1053;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«mn»2«/mn»«/msub»«mo stretchy=¨false¨»§#8595;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo stretchy=¨false¨»§#8593;«/mo»«mo».«/mo»«/mrow»«/mstyle»«/math»

Азот получают в промышленных масштабах из сжиженного воздуха, в лаборатории в небольших количествах — разложением нитрита аммония:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle mathsize=¨14px¨»«mrow»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«msub»«mi»N§#1054;«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mi»t«/mi»«/mover»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1054;«/mi»«mo».«/mo»«/mrow»«/mstyle»«/math»

Применение. Основная область применения азота — производство аммиака. Его используют также для создания инертной среды при хранении пищевых продуктов, произведений искусства и рукописей, в пожаротушении, лазерной резке металлов. Расширяется спектр его применения в медицине и косметологии, например криоконсервация клеток, криотерапия (удаление папиллом и гемангиом).

Фосфор как простое вещество

Фосфор, являясь элементом VА-группы, как и азот, способен образовывать молекулу состава P₂. Однако, в отличие от молекулы азота, двухатомная молекула фосфора неустойчива. Поэтому фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, в которых реализуются лишь одинарные связи Р—Р: фосфор белый, красный, чёрный и другие (табл. 29).

Таблица 29. Строение и физические свойства аллотропных модификаций фосфора

Аллотропные модификации фосфора	Строение	Температура плавления	Температура кипения
Р4 фосфор белый		44 °С	281 °С
Р фосфор красный		260 °С	‒ Возгоняется при температуре около 400 °С
* Р фосфор чёрный	Фрагмент кристаллической решётки чёрного фосфора	При нагревании (атмосферное давление) превращается в красный фосфор	1000 °С (при 1,8 ∙ 106 атм)

Физические свойства. Белый фосфор Р₄ представляет собой воскообразное вещество с чесночным запахом, ядовит. На воздухе в темноте светится зеленовато-жёлтым цветом в результате медленной химической реакции окисления (хемилюминесценция (рис. 88)).

Красный фосфор — аморфное вещество полимерного строения, не имеет запаха, его токсичность невысокая.

Между аллотропными модификациями фосфора возможны взаимопревращения, протекающие при определённых температурах и давлениях.

Химические свойства. Как окислитель фосфор при нагревании вступает в реакции с металлами, образуя фосфиды:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»3«/mn»«mi»Mg«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«mn»0«/mn»«/mover»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mi»t«/mi»«/mover»«msub»«mi»Mg«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«mo».«/mo»«/math»

С водородом фосфор не реагирует.

Как восстановитель фосфор реагирует с кислородом и другими сильными окислителями. В чистом кислороде и на воздухе фосфор ослепительно горит, образуя белый дым (частицы твёрдых оксидов фосфора):

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»4«/mn»«mover»«mrow»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mn»0«/mn»«/mover»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»5«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»+«/mo»«mn»5«/mn»«/mrow»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»5«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«/math» (оксид фосфора(V) в избытке кислорода);

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»4«/mn»«mover»«mrow»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mn»0«/mn»«/mover»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»3«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mover»«mrow»«mn»2«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»+«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«/math» (оксид фосфора(III) при недостатке кислорода).

Белый фосфор может самовоспламеняться на воздухе, а красный загорается лишь при поджигании, что объясняется различной прочностью химических связей между атомами фосфора в аллотропных модификациях.

Фосфор получают прокаливанием смеси фосфата кальция с песком и углём:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle mathsize=¨14px¨»«mrow»«mn»2«/mn»«msub»«mi»Ca«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«msub»«mrow»«mo»(«/mo»«msub»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»)«/mo»«/mrow»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»6«/mn»«msub»«mi»SiO«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»10«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»C«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mover»«mo»=«/mo»«mrow»«mn»1400«/mn»«mo»§#8211;«/mo»«mn»1600«/mn»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#176;«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1057;«/mi»«/mrow»«/mover»«mo»§#160;«/mo»«mn»6«/mn»«msub»«mi»CaSiO«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»10«/mn»«mi»CO«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»P«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo».«/mo»«/mrow»«/mstyle»«/math»

Не реагируя с водородом непосредственно, фосфор тем не менее образует водородные соединения. Так, фосфин можно получить косвенно, например, из фосфидов, которые разрушаются как водой, так и кислотами: Mg₃Р₂ + 6H₂O = 3Mg(ОН)₂↓ + 2РH₃↑.

Фосфин РH₃ — газ с чесночным запахом.

В природе водородные соединения фосфора встречаются там, где происходит интенсивное разложение белковых веществ.

Применение. Белый фосфор используют для производства фосфорных кислот и их производных, в металлургии как компонент некоторых жаропрочных сплавов. Красный фосфор применяют в производстве спичек, в органическом синтезе (лекарственные препараты, ядохимикаты). Образцы фосфора, содержащие нуклид ³²Р («меченый атом») с периодом полураспада 14,22 суток, используют в исследовательских работах.

Вопросы, задания, задачи

1. Назовите:

• а) формулу простого вещества азот;
• б) формулу белого фосфора;
• в) низшую степень окисления азота;
• г) высшую степень окисления фосфора;
• д) особенности запаха белого фосфора;
• е) аллотропную модификацию фосфора, используемого в производстве спичек;
• ж) природные соединения фосфора;
• з) химические формулы калиевой селитры, натриевой селитры;
• и) содержание азота в воздухе.

2. Запишите символы элементов VA-группы и общую формулу их электронной конфигурации.

3. Охарактеризуйте электронное строение атомов азота и фосфора.

4. Опишите физические свойства азота и аллотропных модификаций фосфора.

5. Заполните таблицу для реагентов кислород, водород, литий, магний (впишите в своей тетради соответствующие уравнения возможных реакций).

Сделайте выводы о сходстве и различии свойств азота и фосфора.

6. При взаимодействии кальция массой 0,9 г с азотом получено соединение массой 1,11 г. Установите химическую формулу соединения.

7. Фосфор окисляется хлором, азотной и серной кислотами. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в схемах этих реакций:

• а) Р + Сl₂ → PCl₅;
• б) Р + КСlO₃ → P₂O₅ + KCl;
• в) Р + HNO_3(разб) + H₂О → H₃PO₄ + NO;
• г) Р + H₂SO_4(конц) → H₃PO₄ + SO₂ + H₂О.

8. Рассчитайте массу белого фосфора, который можно получить при прокаливании с песком и углём фосфорита, содержащего фосфат кальция массой 6,2 т, если выход продукта составляет 92 %. Реакция протекает согласно уравнению на с. 201.

9. Как влияет повышение температуры и давления на смещение равновесия в реакциях:

• а) «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mrow»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»(«/mo»«/mrow»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»(«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NO«/mi»«mrow»«mo»(«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#8211;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«/math»;
• б) «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»(«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»3«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»(«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»(«/mo»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1075;«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«/math»?

10. В замкнутый сосуд поместили водород химическим количеством 6 моль и азот количеством 4 моль и нагрели до 450 °С в присутствии катализатора. Определите объёмную долю аммиака в конечной смеси, если доля вступившего в реакцию азота равна 15 %.

*Самоконтроль

1. Тройную связь содержит молекула:

• а) Н₂;
• б) N₂;
• в) Р₄;
• г) О₂.

2. Фосфор как элемент характеризуют утверждения:

• а) входит в состав костной ткани преимущественно в виде фосфата кальция;
• б) высшая степень окисления равна +5;
• в) красный фосфор является компонентом покрытия на спичечных коробках;
• г) белый фосфор имеет молекулярное строение.
  

3. Фосфор не реагирует даже при нагревании с:

• а) Мg;
• б) Zn;
• в) О₂;
• г) Н₂.

4. Азот имеет положительную степень окисления в соединениях:

• а) NO;
• б) NaNO₃;
• в) КNO₃;
• г) Na₃N.

5. Фосфор выступает в роли окислителя, реагируя с:

• а) Na;
• б) Zn;
• в) Са;
• г) Cl₂.