§ 25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах

Сильные и слабые электролиты

Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определённая доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворённых молекул или формульных единиц:

«math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mi mathvariant=¨normal¨»§#945;«/mi»«mo»=«/mo»«mfrac»«msub»«mi»N«/mi»«mi»§#1088;§#1072;§#1089;§#1087;«/mi»«/msub»«msub»«mi»N«/mi»«mi»§#1086;§#1073;§#1097;«/mi»«/msub»«/mfrac»«/math».

Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mi»N«/mi»«mo»=«/mo»«mi»n«/mi»«mo mathvariant=¨italic¨»§#160;«/mo»«mo»§#183;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»N«/mi»«mi mathvariant=¨normal¨»A«/mi»«/msub»«/math», следовательно, «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mi mathvariant=¨normal¨»§#945;«/mi»«mo»=«/mo»«mfrac»«msub»«mi»N«/mi»«mi»§#1088;§#1072;§#1089;§#1087;«/mi»«/msub»«msub»«mi»N«/mi»«mi»§#1086;§#1073;§#1097;«/mi»«/msub»«/mfrac»«mo»=«/mo»«mfrac»«msub»«mi»n«/mi»«mi»§#1088;§#1072;§#1089;§#1087;«/mi»«/msub»«msub»«mi»n«/mi»«mi»§#1086;§#1073;§#1097;«/mi»«/msub»«/mfrac»«/math»,

где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.

Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H⁺ и анионы CH₃COO^–.

Ассоциация ионов — объединение разноимённых ионов под действием электростатических сил в нейтральные или заряженные частицы.

Примерами ассоциации могут быть необратимые реакции обмена (они будут рассмотрены в § 27), записанные в ионной форме:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl↓,

или обратимые реакции диссоциации слабых кислот:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mi»HF«/mi»«munderover»«mo stretchy=¨false¨»§#8644;«/mo»«mrow»«mo»§#8592;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1072;«/mi»«mi»§#1089;«/mi»«mi»§#1089;«/mi»«mi»§#1086;«/mi»«mi»§#1094;«/mi»«mi»§#1080;«/mi»«mi»§#1072;«/mi»«mi»§#1094;«/mi»«mi»§#1080;«/mi»«mi»§#1103;«/mi»«/mrow»«mrow»«mi»§#1076;«/mi»«mi»§#1080;«/mi»«mi»§#1089;«/mi»«mi»§#1089;«/mi»«mi»§#1086;«/mi»«mi»§#1094;«/mi»«mi»§#1080;«/mi»«mi»§#1072;«/mi»«mi»§#1094;«/mi»«mi»§#1080;«/mi»«mi»§#1103;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8594;«/mo»«/mrow»«/munderover»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»F«/mi»«mo»-«/mo»«/msup»«/math».

Казалось бы, сильные кислоты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы. Тем не менее смоченная водой лакмусовая бумага краснеет при помещении её над 20–30%-ными растворами HCl и HNO₃. Это свидетельствует о присутствии в растворе и парáх над раствором недиссоциированных молекул HCl и HNO₃, которые диссоциируют, попадая на влажную бумагу. Однако уже над 5–10%-ными растворами этих сильных электролитов лакмусовая бумага не краснеет. Это свидетельствует о полной диссоциации молекул HCl и HNO₃ на нелетучие ионы даже в таких сравнительно концентрированных растворах.

Можно оценить, насколько сильна диссоциация в водных растворах аммиака. Помещённая над разбавленным раствором аммиака влажная лакмусовая бумага окрашивается в синий цвет. Это объясняется тем, что бо́льшая часть аммиака в воде находится в молекулярном состоянии и улетучивается. Так, над 4%-ным раствором NH₃ число молекул NH₃ в полтора раза больше числа молекул паров воды.

Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.

В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведём уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃:

а) «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»K«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi»SO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»§#8594;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»K«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msubsup»«mi»SO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«mo»;«/mo»«/math»
б) «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mi»K§#1054;§#1053;«/mi»«mo»§#8594;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»K«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi»§#1054;§#1053;«/mi»«mo»§#8211;«/mo»«/msup»«mo»;«/mo»«/math»
в) «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mi»§#1053;Br«/mi»«mo»§#8594;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1053;«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi»Br«/mi»«mo»§#8211;«/mo»«/msup»«mo».«/mo»«/math»

Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода («math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi»OH«/mi»«mo»-«/mo»«/msup»«/math»), а также:

• большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO₂, HCN, H₂S, H₃BO₃, H₂CO₃, H₂SiO₃ и др.;
• раствор аммиака в воде.

Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.

Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi»HNO«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msubsup»«mi»NO«/mi»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«/math».

Провести чёткую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H₃PO₄, сернистую H₂SO₃ и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.

Например, в разбавленном растворе H₃PO₄ диссоциирует согласно уравнению:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«msub»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«mo».«/mo»«/math»

Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«mo»;«/mo»«mspace linebreak=¨newline¨/»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«mo».«/mo»«/mstyle»«/math»

Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msup»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mo»+«/mo»«/msup»«/math» c кислотными остатками в ряду «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msub»«mstyle indentalign=¨center¨»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«/mstyle»«mn»2«/mn»«/msub»«/mstyle»«mstyle indentalign=¨center¨»«msubsup»«mstyle indentalign=¨center¨»«mi»PO«/mi»«/mstyle»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«/mstyle»«/math», «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msubsup»«mstyle indentalign=¨center¨»«mi»HPO«/mi»«/mstyle»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/mstyle»«/math» и «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msubsup»«mstyle indentalign=¨center¨»«mi»PO«/mi»«/mstyle»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/mstyle»«/math».

Степень диссоциации α обычно определяют экспериментальным путём по электропроводности раствора.

Диссоциация слабых электролитов как обратимая реакция подчиняется принципу Ле Шателье. Так, образующиеся на первой ступени диссоциации катионы H⁺ согласно принципу Ле Шателье сдвигают равновесие реакции диссоциации на второй и третьей ступени влево. Тем самым уменьшается степень диссоциации анионов «math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«/math» и «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math» и концентрация анионов «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math» и «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math» соответственно.

Как правило, на каждой последующей ступени степень диссоциации уменьшается.

В растворе H₃PO₄ с молярной концентрацией 1 моль/дм³ доли молекул H₃PO₄ и образовавшихся на разных стадиях анионов «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«/math», «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math» и «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math» составляют:

H₃PO₄	H⁺	«math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mo»-«/mo»«/msubsup»«/math»	«math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»HPO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math»	«math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«msubsup»«mi»PO«/mi»«mn»4«/mn»«mrow»«mn»3«/mn»«mo»-«/mo»«/mrow»«/msubsup»«/math»
92 %	~8 %	~8 %	~6 · 10^–6 %	~10^–16 %

Все многоосновные слабые кислоты диссоциируют практически только по первой ступени. Рассмотрим ещё один пример диссоциации слабой сероводородной кислоты. На первой ступени небольшая часть молекул H₂S диссоциирует с образованием ионов водорода и гидросульфид-ионов, на второй — из гидросульфид-ионов образуются сульфид-ионы:

H₂S «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mo»§#8644;«/mo»«/math» H⁺ + HS^–;

HS^– «math xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨ class=¨wrs_chemistry¨»«mo»§#8644;«/mo»«/math» H⁺ + S^2–.

Диссоциация по второй ступени протекает значительно слабее, так как:

а) число частиц HS^–, которые могут диссоциировать по второй ступени, невелико;
б) в отличие от диссоциации молекулы H₂S катион H⁺ во второй реакции уходит от аниона S^2– с зарядом –2, а не от аниона HS^– с зарядом –1, как в первой реакции;
в) диссоциация по первой ступени сопровождается образованием катионов H⁺, что приводит к смещению равновесия диссоциации по второй ступени влево и подавлению этого процесса.