*§ 15-1. Присоединение галогеноводородов и воды к алкенам. Правило Марковникова
Правило Марковникова
Правило Марковникова
Реакции присоединения галогеноводородов и воды к гомологам этилена имеют некоторые особенности.
Присоединение галогеноводородов. Гидрогалогенирование
Рассмотрим реакцию присоединения хлороводорода к пропену. В результате этой реакции, в принципе, возможно образование двух продуктов — 2-хлорпропана и 1-хлорпропана:
В действительности, преимущественным продуктом этой реакции является 2-хлорпропан.
То же явление (образование одного из двух возможных продуктов) наблюдается при присоединении хлороводорода к метилпропену:
Можно заметить, что в обоих случаях водород присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода (более гидрогенизированному атому углерода). Эта закономерность называется правилом Марковникова.
В качестве ещё одной иллюстрации правила Марковникова запишем уравнение реакции присоединения хлороводорода к метилбутену-2:
Атом углерода, выделенный зелёным цветом, соединён с одним атомом водорода, в то время как у другого атома углерода двойной связи (выделен красным цветом) атомы водорода отсутствуют. В соответствии с правилом Марковникова водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Присоединение воды. Гидратация
Присоединение воды к пропену и другим несимметричным алкенам также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
Правило Марковникова. При присоединении галогеноводородов и воды к алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Интересно знать
Правило Марковникова носит имя его первооткрывателя — русского химика Владимира Васильевича Марковникова, ученика А. М. Бутлерова. В. В. Марковников внёс значительный вклад в развитие положений теории строения органических соединений, касающихся изомерии и взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ. В. В. Марковников открыл циклоалканы в составе кавказских нефтей, известны его работы по исследованию состава соляных источников и соляных озер России.
Объяснение правила Марковникова. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители
Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. По этому признаку все заместители можно разделить на две группы:
1. Заместители, которые притягивают электроны π-связи. Такие заместители называются электроноакцепторными (от англ. to accept — принимать). Примеры электроноакцепторных заместителей: карбоксильная группа 
COOH и нитрогруппа NO2. Смещение электронов π-связи под действием электроноакцепторного заместителя показано на рисунке 15-1.2:
С под действием электроноакцепторного заместителя 2. Заместители, которые отталкивают электроны π-связи (электронодонорные заместители). К электронодонорным заместителям относятся алкильные радикалы CH3, C2H5 и др., гидроксильная группа OH и аминогруппа NH2. Смещение электронов π-связи под действием электронодонорного заместителя показано на рисунке 15-1.3:
С под действием электронодонорного заместителя Рассмотрим присоединение хлороводорода к пропену с учётом влияния заместителей на электроны π-связи:
Положительно заряженный атом водорода молекулы хлороводорода присоединяется к атому углерода двойной связи, несущему отрицательный заряд. Этим атомом углерода является более гидрогенизированный атом C(1), что соответствует правилу Марковникова.
Присоединение галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова — водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. Электроноакцепторные заместители ( COOH, NO2) притягивают электроны π-связи, электронодонорные (алкильные радикалы, OH, NH2) – отталкивают.