§ 25. Электралітычная дысацыяцыя рэчываў у растворах
Моцныя і слабыя электраліты
Адначасова з электралітычнай дысацыяцыяй у растворы электраліту працякаюць працэсы асацыяцыі іонаў. Таму ў электралітах толькі вызначаная доля рэчыва існуе ў выглядзе свабодных іонаў, гэта значыць рэчыва можа не цалкам распадацца на іоны.
Для колькаснай характарыстыкі электралітычнай дысацыяцыі выкарыстоўваюць паняцце ступені дысацыяцыі α.
Ступень дысацыяцыі α — гэта адносіны колькасці малекул або формульных адзінак электраліту, якія распаліся на іоны, да агульнай колькасці яго раствораных малекул або формульных адзінак:
.
Лік часціц і іх колькасць (моль) звязаныя паміж сабой суадносінамі:
, значыць,
,
дзе n — колькасць (моль) адпаведных малекул або формульных адзінак.
Велічыню α выражаюць у долях адзінкі або працэнтах. Ступень дысацыяцыі паказвае, якая частка электраліту распалася і існуе ў растворы ў выглядзе свабодных іонаў. Напрыклад, ступень дысацыяцыі воцатнай кіслаты ў растворы з малярнай канцэнтрацыяй 0,1 моль/дм3 роўная 1,3 %. Гэта азначае, што з 1000 малекул кіслаты толькі 13 распаліся на катыёны H+ і аніёны CH3COO–.
Асацыяцыя іонаў — аб’яднанне рознаіменных іонаў пад дзеяннем электрастатычных сіл у нейтральныя ці зараджаныя часціцы.
Прыкладамі асацыяцыі могуць быць неабарачальныя рэакцыі абмену (яны будуць разгледжаны ў § 27), запісаныя ў іоннай форме:
Ag+ + Cl– = AgCl↓,
або абарачальныя рэакцыі дысацыяцыі слабых кіслот:
.
Здавалася б, моцныя кіслоты ў водных растворах цалкам дысацыіруюць на іоны. Тым не менш змочаная вадой лакмусавая папера чырванее пры змяшчэнні яе над 20–30%-нымі растворамі HCl і HNO3. Гэта сведчыць пра прысутнасць у растворы і парáх над растворам недысацыіраваных малекул HCl і HNO3, якія дысацыіруюць, трапляючы на вільготную паперу. Аднак ужо над 5–10%-нымі растворамі гэтых моцных электралітаў лакмусавая папера не чырванее. Гэта сведчыць пра поўную дысацыяцыю малекул HCl і HNO3 на нелятучыя іоны нават у такіх параўнальна канцэнтраваных растворах.
Можна ацаніць, наколькі моцная дысацыяцыя ў водных растворах аміяку. Змешчаная над разбаўленым растворам аміяку вільготная лакмусавая папера афарбоўваецца ў сіні колер. Гэта тлумачыцца тым, што большая частка аміяку ў вадзе знаходзіцца ў малекулярным стане і знікае. Так, над 4%-ным растворам NH3 лік малекул NH3 у паўтара разы большы за лік малекул пароў вады.
Верагоднасць асацыяцыі іонаў зніжаецца пры памяншэнні канцэнтрацыі электраліту, а значыць, ступень дысацыяцыі ў разбаўленых растворах большая, чым у канцэнтраваных. Гэта азначае, што ступень дысацыяцыі залежыць не толькі ад прыроды рэчыва, але і ад канцэнтрацыі электраліту.
У залежнасці ад колькаснага значэння α электраліты ўмоўна дзеляцца на моцныя і слабыя.
Моцныя электраліты — гэта хімічныя злучэнні, якія ў разбаўленых растворах практычна цалкам дысацыіраваны на іоны. Ступень дысацыяцыі α моцных электралітаў блізкая да 1.
Да моцных электралітаў адносяцца растваральныя іонныя злучэнні і некаторыя рэчывы з кавалентным палярным тыпам сувязі; у іх выпадку практычна адсутнічае працэс асацыяцыі ўтвораных іонаў. Таму ва ўраўненнях, якія адлюстроўваюць электралітычную дысацыяцыю, замест знака роўнасці ставяць стрэлку ў адным кірунку. У якасці прыкладаў прывядзём ураўненні дысацыяцыі растваральных солей (а), шчолачаў (б) і моцных кіслот (в) — H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3:
- а)
- б)
- в)
Ступень дысацыяцыі слабых электралітаў складае, як правіла, менш як 5 %. Да слабых электралітаў адносяцца вада (), а таксама:
- • большасць арганічных кіслот, фенол, шэраг неарганічных кіслот: HNO2, HCN, H2S, H3BO3, H2CO3, H2SiO3 і інш.;
- • раствор аміяку ў вадзе.
Слабыя электраліты — хімічныя злучэнні, якія нават у разбаўленых растворах нязначна дысацыіруюць на іоны. Іоны слабых электралітаў знаходзяцца ў рухомай раўнавазе з малекуламі, якія не прадысацыіравалі, або з рэчывам немалекулярнай будовы, якое не растварылася.
Дысацыяцыю слабых электралітаў адлюстроўваюць ураўненнем распаду са стрэлкамі ў двух кірунках: .
Правесці выразную мяжу паміж моцнымі і слабымі кіслотамі даволі цяжка. Прынята лічыць слабай плавіковую кіслату (HF), хоць яна ў разбаўленых растворах дысацыіруе на 8–25 %. Фосфарную H3PO4, сярністую H2SO3 і шчаўевую HOOC—COOH кіслоты таксама лічаць слабымі. Па першай ступені дысацыяцыі яны дысацыіруюць на 10–30 % у канцэнтраваных растворах і на больш як 50 % — у разбаўленых.
Напрыклад, у разбаўленым растворы H3PO4 дысацыіруе згодна з ураўненнем:
Ступень дысацыяцыі α па гэтай ступені можа дасягаць 50 %. На кожнай наступнай ступені значэнне α істотна памяншаецца, а дысацыяцыя працякае паводле ўраўненняў:
Памяншэнне ступені дысацыяцыі звязана з узмацненнем узаемадзеяння іонаў вадароду з кіслотнымі астаткамі ў радзе
,
и
.
Ступень дысацыяцыі α звычайна вызначаюць эксперыментальным шляхам з электраправоднасці раствору.
Дысацыяцыя слабых электралітаў як абарачальная рэакцыя падпарадкоўваецца прынцыпу Ле Шатэлье. Так, утвораныя на першай ступені дысацыяцыі катыёны H+ паводле прынцыпу Ле Шатэлье зрушваюць раўнавагу рэакцыі дысацыяцыі на другой і трэцяй ступені ўлева. Тым самым памяншаецца ступень дысацыяцыі аніёнаў і
і канцэнтрацыя аніёнаў
і
адпаведна.
Як правіла, на кожнай наступнай ступені ступень дысацыяцыі памяншаецца.
У растворы H3PO4 з малярнай канцэнтрацыяй 1 моль/дм3 долі малекул H3PO4 і ўтвораных на розных стадыях аніёнаў ,
і
складаюць:
| H3PO4 | H+ | |||
| 92 % | ~8 % | ~8 % | ~6 · 10–6 % | ~10–16 % |
Усе шматасноўныя слабыя кіслоты дысацыіруюць практычна толькі па першай ступені. Разгледзім яшчэ адзін прыклад дысацыяцыі слабай серавадароднымі кіслаты. На першай ступені невялікая частка малекул H2S дысацыіруе з утварэннем іонаў вадароду і гідрасульфід-іонаў, на другой — з гідрасульфід-іонаў утвараюцца сульфід-іоны:
H2S H+ + HS–;
HS– H+ + S2–.
Дысацыяцыя па другой ступені працякае значна слабей, бо:
- а) лік часціц HS–, якія могуць дысацыіраваць па другой ступені, невялікі;
- б) у адрозненне ад дысацыяцыі малекулы H2S катыён H+ у другой рэакцыі сыходзіць ад аніёна S2– з зарадам –2, а не ад аніёна HS– з зарадам –1, як у першай рэакцыі;
- в) дысацыяцыя па першай ступені суправаджаецца ўтварэннем катыёнаў H+, што прыводзіць да зрушэння раўнавагі дысацыяцыі па другой ступені ўлева і падаўлення гэтага працэсу.