§ 37. Аммиак

Водородное соединение азота аммиак — вещество молекулярного строения. Его структурная формула img. В молекуле аммиака, как указано в § 13, имеются три одинарные ковалентные полярные связи, образованные по обменному механизму. Электронная плотность смещена к атому азота, у которого имеется неподелённая пара s-электронов. Поэтому молекула аммиака полярна и имеет конфигурацию тригональной пирамиды (рис. 89).

img
Рис. 89. Пространственная и структурная формулы, масштабная и шаростержневая модели молекулы аммиака

Взаимное отталкивание атомов водорода приводит к увеличению валентного угла между направлениями ковалентных связей N—H от 90° до 107°.

ul

Строение молекулы аммиака. Форма пирамиды в молекуле аммиака и валентный угол 107° при её вершине объясняются образованием связей между гибридными орбиталями атома азота и s-орбиталями атома водорода.

Согласно концепции гибридизации, в образовании ковалентных связей участвуют не исходные валентные три 2p-орбитали внешнего электронного уровня атома азота, а три из четырёх sp3-гибридных орбиталей, схема образования которых показана на рисунке 89.1(а–г).

img
Рис. 89.1. Схема образования ковалентных связей в молекуле аммиака

Неподелённая электронная пара четвёртой гибридной орбитали обладает незначительной отталкивающей силой, что объясняет уменьшение валентного угла H—N—H со 109,5° до 107. Расположение трёх ковалентных полярных связей под углом приводит к асимметричному распределению электронной плотности, то есть к полярности молекулы:

img
Рис. 90. Водородные связи: а — в жидком аммиаке, б — в водном растворе аммиака

Физические свойства. Аммиак — бесцветный газ (н. у.) с характерным резким запахом (запах нашатырного спирта). Он хорошо растворяется в воде: при 20 °С в одном объёме воды растворяется около 700 объёмов аммиака (сравним: О2 — 0,03, SO2 — 40, НСl — 400 объёмов). Температура кипения аммиака довольно высокая и составляет –33 °С. При небольшом давлении этот газ легко сжижается. Температура плавления — –78 °С, ниже её аммиак существует в виде бесцветных кристаллов. Высокая температура кипения и растворимость в воде обусловлены наличием значительного межмолекулярного взаимодействия, то есть образованием водородных связей как между самими молекулами аммиака (в твёрдом и жидком состояниях), так и между молекулами воды и аммиака (в водном растворе) (рис. 90).

Получение аммиака. Аммиак является одним из ключевых продуктов химической промышленности. Его мировое производство растёт вместе с глобальным спросом на удобрения и в настоящее время превышает 220 млн тонн в год. В Республике Беларусь его производит ОАО «Гродно Азот» — более 1 млн тонн в год.

В промышленности аммиак синтезируют из азота и водорода. Реакция экзотермическая и обратимая, катализатором служит железо, оптимальная температура синтеза — 420–450°С, давление — 30–100 МПа:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»3«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mrow»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mover»«mrow»«mo stretchy=¨false¨»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mrow»«mi»t«/mi»«mo»,«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Fe«/mi»«mo»,«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»p«/mi»«/mrow»«/mover»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Q«/mi»«mo».«/mo»«/math»

img
Рис. 91. Получение аммиака в лаборатории

Для получения аммиака в лаборатории нагревают смесь двух твёрдых веществ — хлорида аммония NH4Cl и гидроксида кальция Са(ОН)2 (рис. 91):

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mi»Cl«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Ca«/mi»«msub»«mrow»«mo»(«/mo»«mi»OH«/mi»«mo»)«/mo»«/mrow»«mn»2«/mn»«/msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mi»t«/mi»«/mover»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo stretchy=¨false¨»§#8593;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»2«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»CaCl«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mo».«/mo»«/math»

Химические свойства. Для аммиака характерны реакции, протекающие как без изменения степени окисления азота, так и окислительно-восстановительные. В первом случае основную роль играет неподелённая электронная пара атома азота. За счёт её образуются новые ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. С другой стороны, наличие атома азота в низшей степени окисления ‒3 обусловливает реакции только с повышением степени окисления. Это означает, что аммиак проявляет свойства восстановителя.

I. Реакции без изменения степени окисления протекают, если аммиак взаимодействует с водой и кислотами. При этом аммиак проявляет основные свойства.

Растворение аммиака в воде приводит к образованию гидрата аммиака NH3 · H2O — слабого основания (рис. 92).

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo mathvariant=¨bold¨»§#183;«/mo»«mo mathvariant=¨bold¨»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mspace linebreak=¨newline¨/»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo mathvariant=¨bold¨»§#183;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#8644;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msubsup»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«mo»+«/mo»«/msubsup»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msup»«mi»§#1054;§#1053;«/mi»«mo»§#8210;«/mo»«/msup»«mo».«/mo»«/mstyle»«/math»

img
Рис. 92. Растворение аммиака в воде: а — через капилляр — «фонтан», б — в пробирке

Водные растворы аммиака имеют щелочную среду (рН > 7) и окрашиваются фенолфталеином в малиновый цвет.

Взаимодействие аммиака с кислотами:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«munder»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mi»HCl«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mi»Cl«/mi»«mo»;«/mo»«/mrow»«mpadded lspace=¨+21px¨ voffset=¨-5px¨»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1093;§#1083;§#1086;§#1088;§#1080;§#1076;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1072;§#1084;§#1084;§#1086;§#1085;§#1080;§#1103;«/mi»«/mpadded»«/munder»«mspace linebreak=¨newline¨/»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«munder»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi»SO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«msub»«mi»HSO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»;«/mo»«/mrow»«mpadded lspace=¨+41px¨ voffset=¨-4px¨»«mi»§#1075;§#1080;§#1076;§#1088;§#1086;§#1089;§#1091;§#1083;§#1100;§#1092;§#1072;§#1090;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1072;§#1084;§#1084;§#1086;§#1085;§#1080;§#1103;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mpadded»«/munder»«mspace linebreak=¨newline¨/»«mn»2«/mn»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi»SO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«munder»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«msub»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»(«/mo»«msub»«mi»NH«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo»)«/mo»«/mrow»«mn»2«/mn»«/msub»«msub»«mi»SO«/mi»«mn»4«/mn»«/msub»«mo».«/mo»«/mrow»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mpadded voffset=¨-4px¨»«mi»§#1089;§#1091;§#1083;§#1100;§#1092;§#1072;§#1090;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mi»§#1072;§#1084;§#1084;§#1086;§#1085;§#1080;§#1103;«/mi»«/mpadded»«/mrow»«/munder»«/mstyle»«/math»

II. Реакции с изменением степени окисления атома азота. Это реакции аммиака как восстановителя. Восстановительные свойства аммиак проявляет в реакциях с кислородом. Состав продуктов зависит от условий проведения реакции. В чистом кислороде и на воздухе он сгорает при нагревании (в смесях — взрывается) с образованием азота и воды, а в присутствии катализаторов (платины, оксидов железа(III) и хрома(III)) образуются оксид азота(II) и вода:

«math class=¨wrs_chemistry¨ xmlns=¨http://www.w3.org/1998/Math/MathML¨»«mstyle indentalign=¨center¨»«mover»«mrow»«mn»4«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»3«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mi»t«/mi»«/mover»«mn»2«/mn»«msub»«mover»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«mn»0«/mn»«/mover»«mrow»«mn»2«/mn»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«/msub»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»6«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo»;«/mo»«mspace linebreak=¨newline¨/»«mover»«mrow»«mn»4«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»-«/mo»«mn»3«/mn»«/mrow»«/mover»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»3«/mn»«/msub»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»5«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mover»«mrow»«mo»§#160;«/mo»«mo»=«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mo»§#160;«/mo»«/mrow»«mrow»«mi»t«/mi»«mo»,«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mi»Pt«/mi»«/mrow»«/mover»«mover»«mrow»«mn»4«/mn»«mi mathvariant=¨normal¨»N«/mi»«/mrow»«mrow»«mo»+«/mo»«mn»2«/mn»«/mrow»«/mover»«mi mathvariant=¨normal¨»§#1054;«/mi»«mo»§#160;«/mo»«mo»+«/mo»«mo»§#160;«/mo»«mn»6«/mn»«msub»«mi mathvariant=¨normal¨»H«/mi»«mn»2«/mn»«/msub»«mi mathvariant=¨normal¨»O«/mi»«mo».«/mo»«/mstyle»«/math»

Реакция каталитического окисления аммиака важна как этап его переработки в азотную кислоту.