§ 25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах
Сильные и слабые электролиты
Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определённая доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.
Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.
Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворённых молекул или формульных единиц:
.
Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:
, следовательно,
,
где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.
Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H+ и анионы CH3COO–.
Ассоциация ионов — объединение разноимённых ионов под действием электростатических сил в нейтральные или заряженные частицы.
Примерами ассоциации могут быть необратимые реакции обмена (они будут рассмотрены в § 27), записанные в ионной форме:
Ag+ + Cl– = AgCl↓,
или обратимые реакции диссоциации слабых кислот:
.
Казалось бы, сильные кислоты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы. Тем не менее смоченная водой лакмусовая бумага краснеет при помещении её над 20–30%-ными растворами HCl и HNO3. Это свидетельствует о присутствии в растворе и парáх над раствором недиссоциированных молекул HCl и HNO3, которые диссоциируют, попадая на влажную бумагу. Однако уже над 5–10%-ными растворами этих сильных электролитов лакмусовая бумага не краснеет. Это свидетельствует о полной диссоциации молекул HCl и HNO3 на нелетучие ионы даже в таких сравнительно концентрированных растворах.
Можно оценить, насколько сильна диссоциация в водных растворах аммиака. Помещённая над разбавленным раствором аммиака влажная лакмусовая бумага окрашивается в синий цвет. Это объясняется тем, что бо́льшая часть аммиака в воде находится в молекулярном состоянии и улетучивается. Так, над 4%-ным раствором NH3 число молекул NH3 в полтора раза больше числа молекул паров воды.
Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.
В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.
Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.
К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведём уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3:
- а)
- б)
- в)
Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода (), а также:
- • большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO2, HCN, H2S, H3BO3, H2CO3, H2SiO3 и др.;
- • раствор аммиака в воде.
Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.
Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: .
Провести чёткую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H3PO4, сернистую H2SO3 и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.
Например, в разбавленном растворе H3PO4 диссоциирует согласно уравнению:
Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:
Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода c кислотными остатками в ряду
,
и
.
Степень диссоциации α обычно определяют экспериментальным путём по электропроводности раствора.
Диссоциация слабых электролитов как обратимая реакция подчиняется принципу Ле Шателье. Так, образующиеся на первой ступени диссоциации катионы H+ согласно принципу Ле Шателье сдвигают равновесие реакции диссоциации на второй и третьей ступени влево. Тем самым уменьшается степень диссоциации анионов и
и концентрация анионов
и
соответственно.
Как правило, на каждой последующей ступени степень диссоциации уменьшается.
В растворе H3PO4 с молярной концентрацией 1 моль/дм3 доли молекул H3PO4 и образовавшихся на разных стадиях анионов ,
и
составляют:
| H3PO4 | H+ | |||
| 92 % | ~8 % | ~8 % | ~6 · 10–6 % | ~10–16 % |
Все многоосновные слабые кислоты диссоциируют практически только по первой ступени. Рассмотрим ещё один пример диссоциации слабой сероводородной кислоты. На первой ступени небольшая часть молекул H2S диссоциирует с образованием ионов водорода и гидросульфид-ионов, на второй — из гидросульфид-ионов образуются сульфид-ионы:
H2S H+ + HS–;
HS– H+ + S2–.
Диссоциация по второй ступени протекает значительно слабее, так как:
- а) число частиц HS–, которые могут диссоциировать по второй ступени, невелико;
- б) в отличие от диссоциации молекулы H2S катион H+ во второй реакции уходит от аниона S2– с зарядом –2, а не от аниона HS– с зарядом –1, как в первой реакции;
- в) диссоциация по первой ступени сопровождается образованием катионов H+, что приводит к смещению равновесия диссоциации по второй ступени влево и подавлению этого процесса.