§ 50.2. Соединения марганца в различных степенях окисления

Марганец расположен в VIIВ-группе. Электронная конфигурация валентного слоя атомов 3d⁵4s². Этим объясняется проявление марганцем в соединениях степеней окисления +2, +3, +4, +5, +6, +7, причём наиболее характерны +2, +4, +7.

Примеры соединений марганца в разных степенях окисления приведены в таблице 35.1.

Таблица 35.1. Свойства соединений марганца в различных степенях окисления

Степень окисления	0	+2	+4	+6	+7
Формула соединения	Mn	MnCl2	MnO2	K2MnO4	KMnO4
Название соединения	Марганец	Хлорид марганца(II)	Оксид марганца(IV)	Манганат калия	Перманганат калия
Окраска	Серебристый металл	Розовая	Чёрно-коричневая	Зелёная	Фиолетовая
Среда, в которой устойчива степень окисления		Кислая, нейтральная	Нейтральная	Щелочная	Кислая, нейтральная
Свойства	Усиливаются окислительные свойства

Из соединений, содержащих марганец, в природе наиболее часто встречается минерал пиролюзит (MnO₂). Промышленное значение также имеют минералы гаусманит (Mn₃O₄) и браунит (Mn₂O₃). В самородном виде марганец не встречается.

Марганец — серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Его плотность равна 7,44 г/см³, температура плавления — 1244 °С.

Марганец получают либо электролизом раствора MnSО₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.

Наличие на внешнем слое атомов марганца двух s-электронов определяет металлические свойства его как простого вещества.

Активность металлического марганца достаточно высока. На воздухе он покрывается тонкой оксидной плёнкой, защищающей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в виде порошка марганец быстро окисляется кислородом воздуха. При этом образуются оксиды различного состава (Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂) в зависимости от температуры обработки.

В ряду активности металлов марганец находится между алюминием и цинком, поэтому он хорошо растворяется в кислотах. При этом образуются соединения марганца в степени окисления +2:

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂↑.

В наиболее распространённом природном соединении — минерале пиролюзит MnO₂ — марганец находится в степени окисления +4. В этой степени окисления он проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. При этом MnO₂ — довольно сильный окислитель:

MnO₂ + 2KBr + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + Br₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Восстановительные свойства MnO₂ проявляются в щелочной среде или в щелочных расплавах солей в присутствии окислителей (KNO₃, KClO₃):

MnO₂ + KNO₃ + K₂СО₃ K₂MnO₄ + KNO₂ + СO₂.

Манганат также может быть получен хорошо известным вам способом — разложением перманганата калия (тривиальное название — марганцовка) при нагревании выше 200 °С:

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.

Марганец в степени окисления +7 образует оксид марганца(VII) — Mn₂O₇, марганцовую кислоту НMnO₄ и её соли — перманганаты, например KMnO₄.

Оксид марганца(VII) очень неустойчив и разлагается со взрывом, поэтому в лабораторной практике не используется. Он является сильным окислителем. При контакте с ним воспламеняются бумага и спирты.

В водных растворах перманганаты — сильные окислители. Продукты восстановления зависят от рН среды, в которой протекает реакция.

Обратимся к химическому эксперименту и проследим, как влияет рН среды на восстановление перманганата калия.

Приготовим разбавленный раствор перманганата калия, который должен иметь слабое фиолетовое окрашивание.

В три пробирки внесём по 3–4 капли этого раствора. В первую пробирку добавим 2–3 капли воды, во вторую — столько же раствора серной кислоты, в третью — 3–4 капли раствора гидроксида натрия (с массовой долей 30 %). Во все три пробирки добавим по несколько кристалликов сульфита натрия (или нитрита натрия) и перемешаем. На рисунке 118.2 показано, как выглядят пробирки после окончания реакции.

Результаты наблюдений занесём в таблицу 35.2.

Таблица 35.2. Результаты взаимодействия раствора KMnO₄ с Na₂SO₃

Среда раствора	H2O, рН = 7	H2SO4, pH < 7	KOH, рН > 7
Окраска раствора	Бесцветный, бурый осадок	Слабо розовый, почти бесцветный	Зелёный
Продукт	MnO2	MnSO4	Na2MnO4

Результаты наблюдения позволяют предположить протекание химических реакций, которые можно описать следующими уравнениями:

• в щелочной среде:

;

• в нейтральной среде:

;

• в кислой среде:

.

Таким образом, в кислой среде перманганат-ион проявляет наиболее высокую окислительную способность.

Вопросы, задания, задачи

1. Какие степени окисления наиболее характерны для атомов марганца? Приведите электронно-графические схемы атома марганца в этих степенях окисления.

2. Определите степени окисления марганца в следующих оксидах: MnO, Mn₂О₃, MnО₂, Mn₃О₄, Мn₂O₇.

3. Приведите уравнения химических реакций, которые протекают при нагревании оксида марганца(IV) с концентрированной соляной кислотой и при его сплавлении со смесью гидроксида и нитрата натрия. Какие свойства проявляет MnO₂ в этих реакциях?

4. Составьте уравнения реакций:

KMnO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ → …;

MnO₂ + NaNO₃ + NaOH  …;

PH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → H₃PO₄ + … .

5. Марганцовку (KMnO₄) в лаборатории используют для получения кислорода. Предложите способ переработки оставшихся после реакции веществ снова в перманганат калия.

6. По каким внешним признакам можно определить, в какой среде проходила реакция восстановления KMnO₄?

7. Укажите сходство и различие в строении атомов VIIA- и VIIB-групп на примере марганца и хлора.

8. Наиболее чистый металлический марганец получают методом электролиза. Предварительно руду, содержащую пиролюзит, восстанавливают до соединений марганца со степенью окисления +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор MnSО₄ подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки. Приведите уравнения возможных для данного технологического процесса химических реакций.

9. Чему равна масса калийной селитры, которая расходуется на получение манганата калия из технического оксида марганца(IV) массой 4,35 кг, содержащего 12 % примесей? Выход продукта считать 100 %.

10. Вычислите молярную концентрацию сульфата железа(II), если на полное окисление 25 см³ его подкисленного раствора пошло 20 см³ раствора перманганата калия, в котором молярная концентрация KMnO₄ составляла 0,125 моль/дм³. Плотности растворов принять равными 1 г/см³.

Самоконтроль

1. Марганец в промышленности получают:

• а) электролизом раствора MnSО₄;
• б) восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах;
• в) восстановлением углём в доменных печах;
• г) электролизом расплавов солей.

2. При взаимодействии с кислородом воздуха марганец образует оксиды:

• а) Mn₃O₄;
• б) Mn₂O₃;
• в) MnO₂;
• г) Mn₂O₇.

3. В сильнощелочной среде Mn(II) образует, как правило, соединения:

• a) ;
• б) ;
• в) ;
• г) .

4. Наиболее сильными окислительными свойствами обладает соединение:

• а) MnO;
• б) MnO₂;
• в) MnSO₄;
• г) KMnO₄.

5. Марганец является окислителем в реакциях:

• a) 2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂;
• б) 2K₂MnO₄ + С₂Н₅ОН + H₂O = 2MnO₂ + СН₃СООН + 4KОН;
• в) 3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KОН 3K₂MnO₄ + 2KСl + 3K₂SO₄ + 6H₂O;
• г) K₂MnO₄ + 2K₂SO₃ + 2H₂SО₄ = MnSО₄ + 3K₂SO₄ + 2H₂O.