§ 48.1. Общая характеристика металлов B-групп

Положение в периодической системе и особенности электронного строения атомов металлов B-групп

Химические элементы В-групп расположены в периодической системе между s- и р-элементами, поэтому их называют переходными элементами.

Простые вещества, образованные этими элементами, являются металлами.

На внешнем электронном слое атомов элементов В-групп содержится 1–2 s-электрона. В периодах с увеличением порядкового номера у элементов последовательно заполняются электронами d-орбитали предвнешнего электронного слоя. Поэтому элементы В-групп относят к d-элементам. Ввиду того что существует пять d-орбиталей, в каждом периоде размещено по десять d-элементов.

При переходе в 4-м периоде от одного d-элемента к следующему вначале заполняются электронами ns-орбитали внешнего слоя и только после этого заполняются (n – 1)d-орбитали. Заполнение ns-орбиталей повышает их энергию, и они на энергетической шкале поднимаются выше (n – 1)d-орбиталей. Поэтому в формулах электронных конфигураций d-элементов (n – 1)d-орбитали записывают перед ns-орбиталями. Например, у Sc на 3d-орбитали появляется электрон после заполнения двумя электронами 4s-орбитали, однако формула электронной конфигурации Sc записывают [Ar]3d¹4s².

Электронную конфигурацию валентного слоя d-элементов 4-го периода можно представить общей формулой: (n – 1)d^xns^y, где x может принимать значения от 1 до 10, а y равен 1 или 2. Формулы электронной конфигурации атомов d-элементов 4-го периода приведены в таблице 34.1.

Заполнение электронами d-орбиталей происходит по тем же правилам, что и s- и р-орбиталей. Однако у элементов Cr и Cu происходит переход, или «провал», одного 4s-электрона на 3d-орбиталь предыдущего энергетического уровня. Это объясняется тем, что электронные состояния с конфигурацией 3d⁵(для Cr) и 3d¹⁰ (для Cu) более устойчивы, а энергии 4s- и 3d-подуровней различаются незначительно, и переход s-электрона внешнего на d-орбиталь предыдущего электронного слоя не требует больших затрат энергии.

Отрыв электронов от атомов происходит в обратной последовательности: вначале отрываются ns-электроны и только потом (n – 1)d-электроны. Например, образование иона Fe³⁺ можно представить схемой:

Fe⁰ – 3e^– → Fe³⁺;

[Ar]3d⁶4s² – 3e^– → [Ar]3d⁵4s⁰.

Степени окисления атомов d-элементов в соединениях

В отличие от s- и р-элементов у d-элементов в образовании химических связей могут принимать участие не только s-электроны внешнего, но и d-электроны предвнешнего слоёв. Это увеличивает число возможных степеней их окисления. Кроме d-элементов IIIВ- и IIВ-групп, атомы всех остальных d-элементов имеют несколько степеней окисления (табл. 34.1).

С ростом порядкового номера элемента в периоде максимальная (высшая) степень окисления возрастает от IIIВ-группы до первого элемента VIIIВ-группы, а затем убывает. Высшая степень окисления у большинства d-элементов, как правило, отвечает номеру группы, к которой они относятся. Исключение составляют Fe, элементы подгруппы кобальта, никеля и меди (табл. 34.1).

Для атомов элементов IB-группы (Сu, Ag, Аu) возможна не только степень окисления +1 (например, в соединениях Cu₂О, AgCl, Au₂S), но и более высокая (например, в соединениях , ).

Соединения элементов, в которых атомы могут находиться в степени окисления +8, известны только для рутения и осмия (например, ). Для остальных элементов VIIIВ-группы характерны более низкие степени окисления.

Максимальная степень окисления для железа равна +6 (например, в соединении K₂FeO₄). В ней железо является сильным окислителем.

Таблица 34.1. Формулы электронной конфигурации, число валентных электронов и характерные степени окисления* атомов 3d-элементов

*Наиболее устойчивые степени окисления выделены цветом

Если у элементов А-групп с увеличением порядкового номера по группе устойчивость соединений, в которых атомы элемента проявляет высшую степень окисления, уменьшается, то у элементов В-групп наблюдается обратная закономерность: по группе сверху вниз устойчивость соединений элементов в высшей степени окисления атома, как правило, повышается. Высшие степени окисления в соединениях характерны для золота (+3), платины (+4), осмия (+8), вольфрама (+6).

В низких степенях окисления атомы d-элементов образуют химические связи, близкие к ионному типу, и в растворах существуют в виде катионов, например Mn²⁺, Fe²⁺, Ag⁺:

MnCl₂ → Mn²⁺ + 2Cl^–.

В высших степенях окисления для d-элементов характерны анионные формы соединений с ковалентным типом химической связи, например в ионе .

Структурные формулы серной и хромовой кислоты, в которых атомы находятся в одинаковых степенях окисления, однотипны:

Соединения элементов В-групп в высших степенях окисления проявляют сходство в свойствах с соединениями элементов в тех же степенях окисления А-групп. У них аналогичные формулы оксидов, гидроксидов, кислот и солей. Например, хром, элемент VIB-группы, в степени окисления +6 образует кислотный оксид CrO₃ и кислоту H₂CrO₄, которые по составу и окислительно-восстановительным свойствам аналогичны соединениям серы, элемента VIА-группы, в той же степени окисления +6: SO₃ и H₂SO₄.

Подобное сходство характерно для марганца, элемента VIIB-группы, и хлора, элемента VIIА-группы. В степени окисления +7 марганец образует оксид Mn₂O₇ (молекулярная жидкость) и соответствующую ему кислоту HMnO₄. Хлор в той же степени окисления (+7) образует кислотный оксид Cl₂O₇ (также молекулярная жидкость) и кислоту HClO₄.

Близость свойств этих элементов можно объяснить одинаковым числом неспаренных электронов, которые принимают участие в образовании химических связей с кислородом.

Особенности свойств металлов В-групп

Особенность свойств соединений, которые образуют d-элементы, определяется электронным строением внешнего и предвнешнего электронных слоёв их атомов.

Атомы d-элементов B-групп по размеру меньше, чем атомы соседних по периоду ns-элементов, поскольку электроны заполняют внутренний энергетический (n – 1)d-подуровень. Если дополнительно учесть, что у атомов d-элементов структура внешнего электронного слоя примерно одинакова (ns¹ или ns²), то становится понятной причина менее резкого изменения по периоду свойств d-элементов по сравнению с s- и р-элементами.

Простые вещества d-элементов — типичные металлы, что объясняется сравнительно слабой связью внешних электронов с ядром.

Участие d-электронов в образовании металлической связи в простых веществах приводит к её упрочнению по сравнению со связью в металлах s- и p-элементов. Следствием этого являются характерные для ряда металлов d-элементов (например, хром, вольфрам) высокая температура плавления (кроме ртути), большая плотность (исключение титан), твёрдость. Некоторые d-элементы (Со, Ni) являются ферромагнетиками.

Элементы IIIВ-группы, имеющие всего один d-электрон, по химическим свойствам близки к соседним щёлочноземельным металлам.

Металлы элементов IVВ–VIВ-групп отличаются меньшей восстановительной способностью, а в ряде случаев и химической пассивностью. Они более устойчивы к коррозии.

На поверхности пассивных металлов большинства d-элементов образуется плотная оксидная плёнка, препятствующая протеканию различных химических реакций. Это свойство позволяет использовать эти металлы в качестве антикоррозионных покрытий (хромирование, никелирование, меднение).

Большинство d-металлов стоят в ряду активности металлов до водорода и вытесняют водород из кислот, например:

Cr + 2НСl = СrСl₂ + Н₂↑.

Металлы Сu, Hg, Ag, Аu и металлы семейства платины (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) в ряду активности расположены после водорода, поэтому не вытесняют водород из кислот. Для перевода Сu, Hg, Ag в раствор их окисляют азотной кислотой. Au и Pt способны растворяться только в царской водке (смесь концентрированных азотной и соляной кислот) (табл. 34.2).

Таблица 34.2. Сравнение химических свойств металлов s- и d-элементов с учётом их положения в ряду активности металлов

Металлы

Li

K

Са

Na

Mg

Al

Mn

Zn

Сr

Fe

Со

Ni

Sn

Pb

Н2

Cu

Нg

Аg

Pt

Au

Характеристики

Восстановительная активность металлов усиливается

Способность вытеснять впереди стоящие металлы из растворов их солей усиливается

В природе существуют

Преимущественно в виде соединений

В свободном виде и в виде соединений

Преимущественно в свободном виде

Реакции с кислородом

Быстро

Медленно

Не окисляются

Реакции с водой

Образуют щелочи и Н2

С парами воды образуют оксиды металлов и Н2

Не взаимодействуют

Коррозия

Коррозионная устойчивость усиливается

Реакции с кислотами

Из растворов кислот-неокислителей (HСl, H2SO4(разб.), H3PO4, H2S, RCOOH) вытесняют водород (Pb пассивируется в разбавленных HCl, H2SO4)

Н2 из кислот не вытесняют

С разбавленной и концентрированной HNO3 образуют соль, воду и продукты восстановления азота(V) С концентрированной H2SO4 образуют соль, воду и продукты восстановления серы(VI) В концентрированных HNO3 и H2SO4 металлы Al, Fe, Сr, Ni пассивируются

Растворяются в царской водке HNO3 + 3HCl

Получение

Электролиз расплавов

Восстановление оксидов металлов H2, СО, Al; электролиз растворов солей; вытеснение из растворов солей активными металлами

Соединения

Оксиды растворяются в Н2О с образованием гидроксидов

Оксиды не растворяются в воде

Гидроксиды основные

Гидроксиды и оксиды амфотерные

Гидроксиды и оксиды могут быть основными, амфотерными, кислотными

В отличие от s-элементов большинство соединений d-элементов имеют специфическую окраску, зависящую от степени окисления их атомов (рис. 112.3). Например, соединения, образованные атомами меди в степени окисления +2, окрашены в голубой цвет. Соединения Ni(II) имеют зелёную окраску, Co(II) — розовую, Mn(II) — бледно-розовую, Mn(VI) — зелёную, Mn(VII) — фиолетовую, Cr(VI) — жёлтую (K₂CrO₄) или оранжевую (K₂Cr₂O₇), Cr(II) — голубую, Fe(III) — жёлтую и Fe(II) — зелёную окраску.

Вопросы, задания, задачи

1. Приведите формулы и схемы электронных конфигураций атома марганца в следующих степенях окисления: 0, +2, +4, +6, +7.

2. Объясните эффект «провала» электрона в электронных конфигурациях меди и хрома.

3. Используя интернет-ресурсы, составьте таблицу атомных радиусов элементов 4-го периода и объясните характер их изменения.

4. Электроны какого энергетического уровня принято считать валентными у d-элементов?

5. Сравните электронное строение атомов элементов А- и В-групп:

• а) число валентных электронов;
• б) число валентных атомных орбиталей;
• в) максимальная степень окисления.

6. Почему у d-элементов по периоду свойства изменяются не так резко, как у s- и р-элементов?

7. Укажите взаимосвязь степени окисления d-элементов с их способностью образовывать катионные и анионные формы соединений?

8. Между хлором и марганцем в высшей степени окисления существует определённое сходство: в степени окисления +7 хлор и марганец образуют кислоты, одинаковые по составу: HClO₄ и HMnO₄ соответственно. Изобразите структурные формулы этих кислот.

9. Составьте уравнения реакций согласно схеме:

Cu → Cu(NO₃)₂ → CuS → Cu(NO₃)₂ → CuO → СH₃CHO.

10. Через раствор сульфата меди(II) объёмом 1 дм³ с массовой долей соли 18 % (ρ = 1,2 г/см³) пропустили 23,3 дм³ сероводорода (н. у.). Определите массу осадка и массовые доли веществ в растворе.

Самоконтроль

1. Электронную конфигурацию валентного слоя d-элементов можно представить общей формулой:

• а) (n – 1)d^xns^y;
• б) nd^x(n − 1)s^y;
• в) nd^x;
• г) ns^x.

2. Правильными являются утверждения:

• а) с ростом порядкового номера элемента в периоде высшая степень окисления возрастает от IIIВ-группы до первого элемента VIIIВ-группы, а затем убывает;
• б) высшая степень окисления у большинства d-элементов, как правило, соответствует номеру группы, к которой они относятся;
• в) в низких степенях окисления атомы d-элементов образуют химические связи, близкие к ионному типу;
• г) соединения элементов В-групп в высших степенях окисления проявляют сходство в свойствах с соединениями элементов в тех же степенях окисления А-групп.

3. Один s-электрон на внешнем слое в основном состоянии содержат атомы:

• а) V;
• б) Cr;
• в) Ni;
• г) Cu.

4. Электронная конфигурация атома железа:

• а) 3d⁶4s²;
• б) 3d⁶4s¹;
• в) 3d⁵4s²;
• г) 3d⁷4s².

5. Марганцу в высшей степени окисления соответствуют оба соединения в парах:

• а) Н₂MnO₄ и Мn₂O₇;
• б) KMnO₄ и Мn₂O₇;
• в) NaMnO₄ и HМnO₄;
• г) KMnO₄ и МnO₂.