Print bookPrint book

§ 45.1. Получение металлов электролизом водных растворов солей

Site: Профильное обучение
Course: Химия. 11 класс
Book: § 45.1. Получение металлов электролизом водных растворов солей
Printed by: Guest user
Date: Saturday, 25 May 2024, 3:04 PM

В § 45 вы познакомились с электрохимическим методом промышленного получения металлов, который основан на электролизе, — электрометаллургией.

У этого метода есть две разновидности. Первая — это проведение электролиза расплава соединений металлов. Особенности этого способа вы рассмотрели на примере электролиза расплава хлорида магния.

Вторая разновидность электрохимического метода, называемая гидроэлектрометаллургией, основана на электролизе водных растворов солей металлов. Преимущество этого метода, по сравнению с электролизом расплавов, заключается в том, что он не требует энергетических затрат на расплавление вещества. Ограничение электролитического метода извлечения металлов из водных растворов состоит в том, что он пригоден лишь для металлов, стоящих в ряду активности металлов правее алюминия.

Особенность проведения электролиза водных растворов солей заключается в том, что наряду с процессами восстановления ионов металла на катоде и окисления анионов соли на аноде протекает конкурирующий процесс электролиза молекул воды. В результате на катоде может выделяться водород, а на аноде — кислород.

Процессы на катоде:

+ + 2е = Н2↑ при рН < 7;

2О + 2е = Н2↑ + 2ОН ≥ 7.

Процессы на аноде:

2О – 4е = О2↑ + 4Н+ при рН ≤ 7;

4ОН – 4е = О2↑ + 2Н2О при рН > 7.

Процессы на катоде

Способность металлов восстанавливаться на катоде при электролизе водного раствора солей определяется положением металла в ряду активности.

Катионы металлов в левой части ряда активности, заканчивая алюминием  (Li+, Na+, K+, ... Аl3+), при электролизе не восстанавливаются. Вместо них восстанавливается водород из молекул воды:

2О + 2е = Н2↑ + 2ОН.

Катионы металлов, расположенных в ряду активности правее водорода (Cu2+, Ag+, Hg2+, Pt2+, Au3+), при электролизе восстанавливаются на катоде до металла:

Cu2+ + 2е = Cu0;

Au3+ + 3е = Au0.

Этот процесс доминирует, но если электролит имеет сильно кислую среду, то одновременно с ионами металла могут восстанавливаться ионы водорода:

2H+ + 2е = Н2↑.

Катионы металлов, расположенных в ряду активности между алюминием и водородом (Mn2+, Zn2+, Сr3+, Fe2+, ... Pb), при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом из воды:

Ni2+ + 2e = Ni0;

2О + 2е = Н2↑ + 2ОН.

При электролизе водных растворов солей металлов следует учитывать возможность протекания процессов гидролиза, который ускоряется в результате образования гидроксид-ионов в электролите вблизи катода. В результате на поверхности катода могут образовываться нерастворимые основные соли и основания:

2Cu2+ + SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript + 2ОН → (CuOH)2SO4;

Ni2+ + 2OH → Ni(OH)2.

Электропроводность электрода уменьшается, и процесс электролиза замедляется или прекращается. Один из способов борьбы с таким явлением — подкисление электролитов.

Процессы на аноде

На аноде протекают процессы окисления компонентов электролита. В процессе окисления может участвовать и материал самого анода. Различают процессы электролиза в растворах с активным и инертным анодами.

Инертные аноды не окисляются под действием электрического тока и не реагируют с веществами раствора. При электролизе они служат лишь передатчиками электронов. Инертными являются электроды из графита, платины, платинированного титана.

К активным относятся аноды, изготовленные из Сu, Ag, Fe, Ni, Sn, Zn. Металл активных анодов в процессе электролиза разрушается и переходит в раствор в виде ионов. Активные аноды обычно применяют в промышленности при получении покрытий путём электрохимического восстановления металлов из растворов, поскольку растворение металлического анода в процессе электролиза восполняет убыль ионов восстанавливаемого металла из электролита. При этом они обеспечивают постоянство состава раствора, скорости процесса электролиза, состава и свойств получаемых металлических покрытий.

Рассмотрим подробнее процессы, протекающие при электролизе растворов на инертных анодах. Можно выделить следующие закономерности (табл. 31.1):

• в растворах бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде окисляются анионы, например:

2Cl – 2e = Cl2↑;

• в растворах кислородсодержащих кислот и их солей в случае максимальной степени окисления атомов неметалла в анионе (SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript, NO subscript 3 superscript minus) окисляются атомы кислорода в молекулах воды с выделением газообразного кислорода:

2О – 4е = О2↑ + 4Н+;

• в растворах кислородсодержащих кислот и их солей, в анионах которых содержатся атомы неметалла в промежуточной степени окисления (SO subscript 3 superscript 2 minus end superscript, NO subscript 2 superscript minus), окисляются именно эти атомы в составе анионов, например:

SO subscript 3 superscript 2 minus end superscript – 2e + 2OHSO subscript 4 superscript 2 minus end superscript + H2O.

Таблица 31.1. Способность к окислению на аноде анионов при электролизе водных растворов солей

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион Анионы бескислородных кислот
PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript, CO subscript 3 superscript 2 minus end superscript, SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript, NO subscript 3 superscript minus, ClO subscript 4 superscript minus, F Cl, Br, I, S2−

В водном растворе не окисляются; окислению подвергаются молекулы воды с выделением кислорода:

2О – 4е = О2↑+ 4Н+

В водном растворе легко окисляются, например:

2Cl – 2e = Cl2

img

В специально созданных условиях в водных растворах может идти процесс окисления и кислородсодержащих анионов с максимальной степенью окисления неметалла. Например, электролизом концентрированного раствора гидросульфата калия получают сильный окислитель — пероксодисульфат калия:

2KHSO4 not stretchy rightwards arrow with электролиз on top K2S2O8 + H2↑.

Примеры использования электролиза водных растворов солей металлов в промышленности и в лаборатории

При разработке условий электролиза следует учитывать, что продукты электролиза могут вступать в химические реакции с электродами и водными растворами или между собой.

Промышленный электролиз водного раствора NaCl. Процесс используют для получения водорода, хлора и каустической соды (NaOH). При этом на катоде выделяется водород:

2О + 2е = Н2↑ + 2ОН,

на аноде — хлор:

2Cl – 2e = Cl2↑,

а в растворе накапливается каустическая сода:

2NaCl + 2H2O not stretchy rightwards arrow with электролиз on top 2NaOH + H2↑ + Cl2↑.

Если не разделить продукты электролиза, то между образовавшимися газами произойдёт химическая реакция.

В растворе также возможно взаимодействие хлора со щёлочью:

Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O.

Для того чтобы между продуктами электролиза не происходило взаимодействие, катодное и анодное пространство разделяют мембраной (рис. 108.2).

img
Рис. 108.2. Схема электролизёра с ионообменной мембраной для электролиза раствора хлорида натрия. Мембрана пропускает ионы Na+, но не пропускает ионы Cl и OH
img

С 2015 года в ОАО «Беларуськалий» функционирует цех мембранного электролиза. Продукцией цеха являются: водный раствор гидроксида калия (с массовой долей KOH 46−54 %); твёрдый гидроксид калия (с массовой долей KOH 90−95 %); соляная кислота (с массовой долей HCl 28−35 %); гипохлорит натрия NaClO.

Электролиз растворов солей в лаборатории.

Для наглядности при рассмотрении особенностей электролиза водных растворов солей обратимся к химическому эксперименту.

img
Рис. 108.3. Схема прибора для электролиза:
1 — U-образная трубка (электролизёр);
2 — штатив;
3 — электроды (графитовые стержни);
4 — источник питания постоянного тока

Опыт 1. Проведём электролиз водного раствора CuSO4. Для этого соберём прибор по схеме, представленной на рис. 108.3. В U-образную трубку нальём раствор сульфата меди(II) и опустим два графитовых стержня, закреплённых в резиновых пробках. Стержни с помощью проводов присоединим к источнику тока, на котором поддерживается напряжение постоянного тока до 12 В.

img
Рис. 108.4. Осаждённая медь на графитовом электроде после проведения электролиза раствора сульфата меди(II)

При пропускании электрического тока через раствор CuSO4 на стержне, присоединённом к положительному полюсу источника тока (анод), можно наблюдать выделение пузырьков газа (это кислород), а на стержне, присоединённом к отрицательному полюсу (катод), — появление красного налёта (это восстановленная медь) (рис. 108.4).

Объяснить наблюдаемое явление можно следующими процессами.

В растворе сульфата меди происходит диссоциация:

CuSO4 → Cu2+ + SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript.

При подключении электродов к источнику тока в растворе электролита происходит направленное движение ионов к электродам, имеющим противоположные заряды.

На катоде происходит восстановление меди, которая образует красный налёт на электроде:

Сu2+ + 2e = Сu0

На аноде (положительно заряженном электроде) происходит окисление молекул воды с выделением кислорода:

2О – 4e = О2↑ + 4Н+.

Суммарное уравнение процессов на электродах в молекулярной форме:

2СuSO4 + 2Н2О not stretchy rightwards arrow with электролиз on top 2Сu0 + О2↑ + 2Н2SO4.

Опыт 2. Проведите электролиз водного раствора йодида калия.

Для проведения электролиза раствора KI воспользуемся установкой из примера 1 (рис. 108.3).

В U-образную трубку нальём раствор KI и пропустим через него электрический ток. Через 3–5 минут, отключив ток и достав электроды, в катодное пространство добавим 2−3 капли фенолфталеина, а в анодное пространство прильём крахмальный клейстер.

img
Рис. 108.5. Электролизёр после проведения электролиза раствора йодида калия и добавления раствора фенолфталеина (катодное пространство) и крахмального клейстера (анодное пространство)

Раствор в катодном пространстве окрашивается в малиновый цвет, что свидетельствует о щелочной среде. В анодном пространстве наблюдается выделение жёлто-бурого вещества, при добавлении к которому 2–3 капель крахмального клейстера происходит посинение раствора, что указывает на присутствие в растворе йода (рис. 108.5).

Таким образом, продуктами электролиза водного раствора йодида калия являются I2 и щёлочь.

Наблюдаемые явления свидетельствуют о протекании на электродах следующих реакций:

2О + 2e = Н2↑ + 2ОН на катоде;

2I – 2e = I2 на аноде.

Суммарное уравнение процесса электролиза в молекулярной форме:

2О + 2KI not stretchy rightwards arrow with электролиз on top Н2↑ + I2 + 2KОН.

Электролиз с активными анодами в промышленности. Помимо электрохимического осаждения металлических покрытий и получения порошков металлов, этот метод применяют для извлечения металлов из растворов, а также для очистки (рафинирования) металлов от содержащихся в них примесей. Так получают чистое золото, медь и многие другие металлы.

Например, при очистке (рафинировании) меди исходный металл, содержащий нежелательные примеси, служит анодом. Анод погружают в раствор сульфата меди(II). При пропускании тока медь на аноде окисляется, её ионы переходят в раствор, перемещаются к катоду и на нём восстанавливаются. Примеси в этом процессе не участвуют из-за их малой концентрации, и поэтому на катоде образуется слой чистой меди.

Процессы электролиза с активными анодами используют для получения покрытий из оксидов металлов. Так, при проведении электролиза с анодом из алюминия его поверхность окисляется, покрываясь слоем оксида. Такой процесс специального наращивания оксида на поверхности металла называют электрохимическим оксидированием (или анодированием). Анодирование применяют для защиты металла от коррозии, придания его поверхности декоративного внешнего вида, повышенной твёрдости.

Методом электролиза растворов солей на поверхность различных изделий наносят покрытия из металлов и их сплавов, композитов с неметаллами, что придаёт изделиям нужные свойства (повышенная коррозионная стойкость, декоративная отделка, электропроводность и др.). К распространённым промышленным процессам относятся цинкование, никелирование, меднение, хромирование, оловянирование, золочение и серебрение.

img

В НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета разработаны и внедрены в промышленность процессы электрохимического осаждения покрытий из сплавов металлов и композиционных покрытий металл — оксид металла, например: Ni—B, Ni—P, Ni—Sn, Au—Co, Сu—CuO—Cu2O, Ni — алмаз (алмаз в виде тонко измельчённого порошка). Такие покрытия более твёрдые, износо- и коррозионностойкие, чем покрытия из индивидуальных металлов, обладают декоративным внешним видом (рис. 108.6).

img
Рис. 108.6. Покрытия на часовых платах, платах кредитных карточек, корпусах транзисторов, фурнитурных изделиях

Электролиз водных растворов используется также в синтезе различных неорганических веществ, в обработке поверхностей металлов (азотирование, борирование, электрополировка, очистка), в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации). Электролизом получают кислород и водород.

При электролизе водных растворов солей на катоде восстанавливаются катионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода.

На катоде не восстанавливаются катионы металлов IA- и IIA-групп, расположенных в начале ряда активности, а также алюминий, вместо них восстанавливается водород из молекул воды.

На катоде одновременно с водородом из воды восстанавливаются катионы металлов, расположенных в ряду активности между алюминием и водородом.

На аноде в растворах солей бескислородных кислот окисляются анионы (кроме фторид-ионов).

На аноде в растворах солей кислородсодержащих кислот с максимальной степенью окисления неметалла (SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript, NO subscript 3 superscript minus) окисляются молекулы воды с выделением кислорода.

Вопросы, задания, задачи

1. Какие из веществ — каменная соль, сахар, медный купорос, глицерин, серная кислота — могут подвергнуться электролизу в водном растворе?

2. Объясните, почему алюминий нельзя получить электролизом водного раствора его хлорида.

3. Приведите уравнения реакций на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля(II).

4. Сравните продукты электролиза расплава и водного раствора хлоридов натрия, никеля(II) и меди(II). Приведите соответствующие уравнения химических реакций.

5. При электролизе водного раствора хлорида натрия без разделения электродных пространств можно получить гипохлорит натрия. Приведите возможные уравнения электродных процессов и химических реакций в растворе.

6. Продукцией цеха мембранного электролиза ОАО «Беларуськалий» являются водный раствор гидроксида калия и соляная кислота. Приведите уравнения реакций, которые лежат в основе получения этих веществ.

7. Как изменится концентрация катионов и анионов в водных растворах CuCl2, Na2SO4, KI, NaOH, HCl при электролизе? Приведите соответствующие уравнения реакций.

8. В качестве лабораторного способа дезинфекции воды используется электролиз водного раствора хлорида натрия в портативных электролизёрах. Объясните процессы, на которых основан этот способ дезинфекции воды.

9. Сырьём для получения цинка является руда, содержащая цинковую обманку (ZnS). Продукт её обжига растворяют в серной кислоте и после нескольких стадий очистки от примесей (Cu2+, Fe2+, Fe3+ и др.) подвергают электролизу. Приведите уравнения химических реакций, иллюстрирующих все основные стадии получения цинка.

10. Оксид марганца(IV) получают электролизом раствора сульфата марганца(II) в присутствии серной кислоты. Предположите, какие процессы протекают на электродах и приведите уравнения соответствующих реакций.

Самоконтроль

1. При электролизе водных растворов солей восстанавливаются ионы:

  • а) Li+;
  • б) Mg2+;
  • в) Ni2+;
  • г) Au3+.

2. При электролизе водных растворов солей не восстанавливаются ионы:

  • а) K+;
  • б) Са2+;
  • в) Cu2+;
  • г) Ag+.

3. Продуктами электролиза водного раствора калийной соли являются:

  • а) K;
  • б) NaOH;
  • в) KОН;
  • г) Н2.

4. На катоде могут протекать процессы:

  • а) 2Н2О + 2e = Н2↑ + 2ОН;
  • б) 2Н2О – 4e = О2↑ + 4Н+;
  • в) 2Н+ + 2e = Н2↑;
  • г) Ni2+ + 2e = Ni0.

5. При электролизе водного раствора хлорида натрия выделился водород объёмом 2,24 дм3 (н. у.). Число электронов, отданных при этом ионами хлора, равно:

  • а) 6,02 ∙ 1023;
  • б) 3,01 ∙ 1023;
  • в) 1,20 ∙ 1023;
  • г) 1,02 ∙ 1023.