§ 39. Кислородсодержащие соединения фосфора

К наиболее значимым кислородсодержащим соединениям фосфора относят оксид фосфора(V), фосфорную кислоту и её соли.

Оксиды фосфора

Взаимодействие кислорода с фосфором приводит к образованию оксидов, состав которых зависит от условий проведения реакции.

При сжигании фосфора в чистом кислороде, как указано на с. 201, получается оксид фосфора(V) P₂O₅, а при недостатке кислорода — оксид фосфора(III) P₂O₃.

Белый фосфор являлся одним из первых дымообразующих веществ, при сжигании которого во время военных действий образовывалась дымовая завеса из частиц P₂O₅. Дым — дисперсная система, состоящая из твёрдых взвешенных частиц в газовой среде.

Оксид фосфора(V) считают самым эффективным осушителем. Причём осушителем является и образующаяся при этом кислота. Обращаться с P₂O₅ следует крайне осторожно, так как при попадании на кожу оксид вызывает сильнейшие ожоги, одна из причин — обезвоживание тканей.

Оксид фосфора(V)  — высший оксид фосфора, и ему соответствует гидроксид  — фосфорная (или ортофосфорная) кислота.

P₂O₅ — белое твёрдое вещество (T_пл. = 420 °С). Является типичным кислотным оксидом: реагирует с водой (1), основными оксидами (2) и щелочами (3), широко используется в органическом синтезе. Рассмотрим особенности этих реакций:

1. Конечным продуктом реакции оксида фосфора(V) с водой является фосфорная кислота H₃PO₄:

3H₂O + P₂O₅ = 2H₃PO₄.

Оксид фосфора(V) не только растворяется в воде, но и «жадно» поглощает пары воды из воздуха, то есть гигроскопичен, используется в качестве осушителя.

2. Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами приводит к образованию солей:

3СаО + P₂O₅ = Са₃(РО₄)₂;
3ZnО + P₂O₅ = Zn₃(РО₄)₂.

3. При растворении P₂O₅ в щелочах могут образовываться как средние, так и кислые соли (в зависимости от соотношения реагентов). Например, при взаимодействии с гидроксидом натрия могут образоваться Na₃PO₄, Na₂HPO₄ или NaH₂PO₄:

P₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄ + 3H₂O;
P₂O₅ + 4NaOH = 2Na₂HPO₄ + H₂O;
P₂O₅ + 2NaOH + H₂O = 2NaH₂PO₄.

Фосфорная кислота

Химические и физические свойства. Фосфор образует несколько кислот, однако самой устойчивой является фосфорная кислота H₃PO₄ (рис. 96). Из структурной формулы её молекулы видно, что кислота трёхосновна. H₃PO₄ — вещество, температура плавления которого 42,35 °С. Это означает, что при комнатной температуре фосфорная кислота — твёрдое вещество. Фосфорная кислота хорошо растворима в воде. В водном растворе диссоциирует ступенчато:

Фосфорная кислота — слабый электролит, диссоциирует преимущественно по первой ступени. В растворах она проявляет общие свойства кислот: меняет цвет индикаторов и образует соли в реакциях с металлами, находящимися в ряду активности до водорода (1), основными и амфотерными оксидами (2), гидроксидами металлов и аммиаком (3), другими солями (4); она не является окислителем за счёт аниона:

Отметим, что фосфорная кислота образует как средние соли (фосфаты), так и кислые (гидрофосфаты и дигидрофосфаты), в зависимости от соотношения исходных веществ. Например:

3КOH + H₃PO₄ = К₃PO₄ + 3H₂O (фосфат калия) (3 : 1);

2КOH + H₃PO₄ = К₂HPO₄ + 2H₂O (гидрофосфат калия) (2 : 1);

КOH + H₃PO₄ = КН₂PO₄ + H₂O (дигидрофосфат калия) (1 : 1).

При составлении уравнений реакций в ионной форме фосфорную кислоту представляют в виде молекул как преобладающих частиц в её растворе. Например:

Применение и получение. Фосфорную кислоту применяют в производстве удобрений и кормовых средств, для формирования антикоррозионных покрытий на металлах, а также в пищевой промышленности для придания кисловатого вкуса безалкогольным напиткам, для осветления сахара.

Получают H₃PO₄ взаимодействием природных фосфатов с серной кислотой при 60‒80 °С с последующим отфильтровыванием осадка СаSO₄. При этом фосфорная кислота образуется в виде сиропообразного раствора с массовой долей вещества 85 %. Второй способ — сжигание фосфора, полученного прокаливанием природного фосфата с песком и углём, и последующее растворение оксида в воде:

Сa₃(PO₄)₂ → Р → P₂O₅ → H₃PO₄.

Соли фосфорной кислоты. Фосфаты, как правило, нерастворимы, за исключением солей натрия, калия и аммония. Кислые соли более растворимы, чем средние, а дигидрофосфаты имеют большую растворимость, чем гидрофосфаты. Например, фосфат Ca₃(PO₄)₂ нерастворим, гидрофосфат CaHPO₄ — мало растворим, а дигидрофосфат Ca(H₂PO₄)₂ — хорошо растворим в воде.

Большинство фосфатов обладает высокой термической устойчивостью — не разрушаются при нагревании до температуры плавления. Характерной особенностью фосфатов (средних солей) является образование осадка жёлтого цвета при действии раствора нитрата серебра(I) (Приложение 3):

В отличие от светло-жёлтого осадка бромида серебра(I) и жёлтого осадка йодида серебра(I), фосфат серебра(I) растворяется при добавлении азотной кислоты.

Применение солей фосфорной кислоты. Многие средние и кислые соли фосфорной кислоты (Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄ · 2H₂O, Ca(H₂PO₄)₂  · H₂O, NН₄H₂PO₄, (NН₄)₂HPO₄) используются в качестве удобрений. Фосфаты находят применение в производстве каучука, пластмасс, в металлургии. Фосфат натрия уменьшает жёсткость воды и улучшает моющее действие стиральных порошков. Тем не менее во многих государствах в настоящее время установлены ограничения по применению фосфатов в качестве стиральных моющих средств. Дело в том, что после стирки фосфаты попадают в сточные воды, а затем в водоёмы, способствуя бурному развитию планктона и водорослей — водоёмы «стареют». По некоторым данным, 1 г фосфата стимулирует рост 5–10 кг водорослей.

Вопросы, задания, задачи

1. Назовите классы веществ, с которыми взаимодействует:

• а) оксид фосфора(V);
• б) фосфорная кислота.

2. Составьте формулы:

• а) дигидрофосфата калия; дигидрофосфата кальция; гидрофосфата магния; фосфата железа(III);
• б) дигидрофосфата магния; гидрофосфата железа(III); гидрофосфата цинка; фосфата натрия.

Запишите уравнения их электролитической диссоциации, учитывая отщепление только ионов металла.

3. Запишите три уравнения последовательных реакций, происходящих при добавлении раствора:

• а) гидроксида калия к раствору фосфорной кислоты;
• б) фосфорной кислоты к раствору гидроксида натрия.

Назовите образующиеся соли.

4. Составьте уравнения реакций с учётом указанных коэффициентов:

• а) ;
• б) .

5. Определите количество теплоты, которая выделяется при сгорании фосфора массой 1 кг по термохимическому уравнению реакции:

4Р_(тв) + 5О_2(г) = 2Р₂О_5(тв) + 3010 кДж.

6. Можно ли в качестве осушителя газообразного аммиака применять P₂O₅? Ответ аргументируйте.

7. В трёх пронумерованных пробирках находятся растворы нитрата калия, фосфата калия, хлорида натрия. Предложите план распознавания веществ. Поясните уравнениями реакций в молекулярной и ионной формах.

8. Составьте уравнения реакций согласно схеме:

• а) ;
• б) .

9. Необходимо приготовить раствор фосфорной кислоты массой 500 г с массовой долей вещества 5 %. Рассчитайте массы необходимых для этой цели оксида фосфора(V) и воды.

10. Рассчитайте объём воздуха (н. у.), который необходим для сжигания фосфора массой 1 кг. Чему равна масса фосфорной кислоты, образующейся при растворении полученного оксида фоcфора(V)?

*Самоконтроль

1. Оксид фосфора P₂O₅ является:

• а) солеобразующим;
• б) восстановителем;
• в) жидким при н. у.;
• г) кислотным.

2. Для фосфорной кислоты справедливы утверждения:

• а) сильная двухосновная кислота;
• б) в водных растворах — слабый электролит;
• в) образует три вида солей — фосфаты, гидро- и дигидрофосфаты;
• г) H₃PO₄ соответствует оксиду фосфора(III).

3. Осадок жёлтого цвета с нитратом серебра(I) образуют растворы:

• a) Nа₃РO₄;
• б) K₃PO₄;
• в) KI;
• г) NaNO₃.

4. Правильно составлены формулы солей фосфорной кислоты:

• а) Nа₂РO₄;
• б) (NH₄)₂НРO₄;
• в) Zn₂(РO₄)₃;
• г) Al(Н₂РO₄)₃.

5. При мольном соотношении аммиака и оксида фосфора(V) 2 : 1 в водном растворе образуется:

• а) фосфат аммония;
• б) нитрат фосфора;
• в) гидрофосфат аммония;
• г) дигидрофосфат аммония.