§ 37. Аммиак

Водородное соединение азота аммиак — вещество молекулярного строения. Его структурная формула . В молекуле аммиака, как указано в § 13, имеются три одинарные ковалентные полярные связи, образованные по обменному механизму. Электронная плотность смещена к атому азота, у которого имеется неподелённая пара s-электронов. Поэтому молекула аммиака полярна и имеет конфигурацию тригональной пирамиды (рис. 89).

Взаимное отталкивание атомов водорода приводит к увеличению валентного угла между направлениями ковалентных связей N—H от 90° до 107°.

Строение молекулы аммиака. Форма пирамиды в молекуле аммиака и валентный угол 107° при её вершине объясняются образованием связей между гибридными орбиталями атома азота и s-орбиталями атома водорода.

Согласно концепции гибридизации, в образовании ковалентных связей участвуют не исходные валентные три 2p-орбитали внешнего электронного уровня атома азота, а три из четырёх sp³-гибридных орбиталей, схема образования которых показана на рисунке 89.1(а–г).

Неподелённая электронная пара четвёртой гибридной орбитали обладает незначительной отталкивающей силой, что объясняет уменьшение валентного угла H—N—H со 109,5° до 107. Расположение трёх ковалентных полярных связей под углом приводит к асимметричному распределению электронной плотности, то есть к полярности молекулы:

Физические свойства. Аммиак — бесцветный газ (н. у.) с характерным резким запахом (запах нашатырного спирта). Он хорошо растворяется в воде: при 20 °С в одном объёме воды растворяется около 700 объёмов аммиака (сравним: О₂ — 0,03, SO₂ — 40, НСl — 400 объёмов). Температура кипения аммиака довольно высокая и составляет –33 °С. При небольшом давлении этот газ легко сжижается. Температура плавления — –78 °С, ниже её аммиак существует в виде бесцветных кристаллов. Высокая температура кипения и растворимость в воде обусловлены наличием значительного межмолекулярного взаимодействия, то есть образованием водородных связей как между самими молекулами аммиака (в твёрдом и жидком состояниях), так и между молекулами воды и аммиака (в водном растворе) (рис. 90).

Получение аммиака. Аммиак является одним из ключевых продуктов химической промышленности. Его мировое производство растёт вместе с глобальным спросом на удобрения и в настоящее время превышает 220 млн тонн в год. В Республике Беларусь его производит ОАО «Гродно Азот» — более 1 млн тонн в год.

В промышленности аммиак синтезируют из азота и водорода. Реакция экзотермическая и обратимая, катализатором служит железо, оптимальная температура синтеза — 420–450°С, давление — 30–100 МПа:

Для получения аммиака в лаборатории нагревают смесь двух твёрдых веществ — хлорида аммония NH₄Cl и гидроксида кальция Са(ОН)₂ (рис. 91):

Химические свойства. Для аммиака характерны реакции, протекающие как без изменения степени окисления азота, так и окислительно-восстановительные. В первом случае основную роль играет неподелённая электронная пара атома азота. За счёт её образуются новые ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. С другой стороны, наличие атома азота в низшей степени окисления ‒3 обусловливает реакции только с повышением степени окисления. Это означает, что аммиак проявляет свойства восстановителя.

I. Реакции без изменения степени окисления протекают, если аммиак взаимодействует с водой и кислотами. При этом аммиак проявляет основные свойства.

Растворение аммиака в воде приводит к образованию гидрата аммиака NH₃ · H₂O — слабого основания (рис. 92).

Водные растворы аммиака имеют щелочную среду (рН > 7) и окрашиваются фенолфталеином в малиновый цвет.

Взаимодействие аммиака с кислотами:

II. Реакции с изменением степени окисления атома азота. Это реакции аммиака как восстановителя. Восстановительные свойства аммиак проявляет в реакциях с кислородом. Состав продуктов зависит от условий проведения реакции. В чистом кислороде и на воздухе он сгорает при нагревании (в смесях — взрывается) с образованием азота и воды, а в присутствии катализаторов (платины, оксидов железа(III) и хрома(III)) образуются оксид азота(II) и вода:

Реакция каталитического окисления аммиака важна как этап его переработки в азотную кислоту.

Соли аммония

Реакции аммиака с кислотами позволяют получить разнообразные соли аммония.

Соли аммония представляют собой твёрдые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Их растворы являются сильными электролитами, диссоциирующими с образованием катиона аммония и аниона кислотного остатка:

Важнейшей особенностью солей аммония является взаимодействие со щелочами с выделением аммиака:

Взаимодействие солей аммония со щелочами при нагревании используют для обнаружения ионов аммония (качественная реакция на ион ). Для этого к нагреваемой смеси подносят влажную индикаторную бумажку. В присутствии аммиака фенолфталеиновая бумага становится малиновой, лакмусовая — синей (рис. 93, Приложение 3).

Применение аммиака и солей аммония. Основная часть производимого аммиака идёт на производство удобрений (аммиачная селитра NH₄NO₃, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, мочевина (NH₂)₂СO и др.) и азотной кислоты. Аммиак востребован в производстве соды, красителей, полимеров. Его используют в животноводстве для повышения содержания азота в кормах. Аммиачную воду (18–25%-ный водный раствор) применяют как жидкое удобрение. Нашатырный спирт (водный раствор аммиака с массовой долей 3–10 %) используют в медицине. В быту нашатырный спирт применяют для выведения пятен с одежды, при чистке посуды, сантехники, ювелирных украшений, для мытья стёкол и хрусталя.

Не следует путать нашатырный спирт (NH₃ ∙ H₂O) с нашатырём — солью и минералом состава NH₄Cl.

Нашатырь применяют в качестве удобрения на нейтральных и щелочных почвах, используют как флюс для удаления оксидной плёнки при пайке металлов, в гальванических элементах как компонент электролита (рис. 94), карбонат и гидрокарбонат аммония используют в качестве разрыхлителей для теста при выпечке.

Вопросы, задания, задачи

1. Из приведённого ряда выпишите формулы:

• а) водородных соединений элементов VА-группы;
• б) нелетучих водородных соединений: NH₃, NаH, СН₄, LiH, РH₃, AsH₃, СаН₂.

2. Укажите агрегатное состояние аммиака при давлении 101,325 кПа в следующих температурных интервалах:

• а) от ‒33 °С до –80 °С;
• б) от ‒5 °С до +80 °С;
• в) от ‒50 °С до –70 °С;
• г) от ‒25 °С до +25 °С.

3. Определите относительную плотность аммиака по водороду и воздуху. По отношению к какому из указанных газов аммиак легче?

4. Нарисуйте схемы образования водородных связей:

• а) в жидком аммиаке;
• б) между молекулами воды;
• в) в растворе аммиака в воде.

Почему аммиак нельзя собирать методом вытеснения воды?

5. Перечислите условия синтеза аммиака в промышленности. Запишите уравнение этой реакции. Почему синтез ведут при высоком давлении?

6. Рассчитайте объём (н. у.) аммиака, выделившегося в реакции хлорида аммония массой 5,35 г с достаточным количеством гидроксида кальция.

7. Определите химическую формулу соединения, в котором массовые доли азота, водорода, серы и кислорода соответственно равны 12,17 %, 4,35 %, 27,83 %, 55,65 %.

8. Составьте уравнения реакций согласно схеме:

• а) 
• б) .

9. В четыре пробирки с растворами солей добавили раствор гидроксида натрия.

В первой пробирке выпал белый осадок, в третьей — голубой. Во второй и четвёртой видимых изменений не наблюдали, поэтому их подогрели и к отверстиям поднесли влажную фенолфталеиновую бумагу. При этом бумага стала малиновой над четвёртой пробиркой. Назовите содержимое каждой пробирки, если для определения были предложены соли:

• а) нитрат натрия, нитрат аммония, нитрат меди(II), нитрат магния;
• б) хлорид аммония, хлорид калия, сульфат меди(II), хлорид кальция.

Напишите уравнения соответствующих реакций.

10. Молярная масса газовой смеси, состоящей из аммиака и водорода, равна 14 г/моль. Определите объёмную долю аммиака в смеси.

*Самоконтроль

1. Для аммиака справедливы утверждения:

• а) газ без запаха;
• б) хорошо растворяется в воде;
• в) легче воздуха;
• г) состоит из полярных молекул.

2. Азот проявляет степень окисления −3 в соединениях:

• а) N₂O₃;
• б) NH₃;
• в) N₂;
• г) NH₄Cl.

3. Аммиак образуется в реакциях, схемы которых:

• а) NH₃ + O₂ →;
• б) N₂ + H₂ →;
• в) NH₄Cl + NaOH →;
• г) NH₄Cl + АgNO₃ →.

4. Уравнение качественной реакции на ион аммония:

• а) Ag⁺ + Cl^– = AgCl↓;
• б) NH₃ + H⁺ = ;
• в) + OH^– NH₃↑ + H₂O;
• г) Ag⁺ + I^– = AgI↓.

5. Как основание аммиак реагирует с:

• а) O₂;
• б) HCl;
• в) H₃РO₄;
• г) Сl₂.