§ 35. Серная кислота

Промышленное получение серной кислоты — многостадийный процесс, сырьё для него — это пирит (железный или серный колчедан) FeS₂ и другие сульфидные руды, сера S, сероводород H₂S (из нефти), отходы металлургического производства. Схема получения кислоты из пирита выглядит так:

Как видно, процесс включает три стадии, выражаемые следующими уравнениями реакций:

На третьей стадии оксид серы(VI) SO₃ в поглотительной башне орошается концентрированной серной кислотой с массовой долей кислоты 96–98 % (то есть содержание воды всего 2–4 %). При этом получают раствор оксида серы(VI) в серной кислоте (олеум). Воду для поглощения SO₃ не используют, так как из-за выделения большого количества теплоты образуется «сернокислотный туман», который трудно сконденсировать.

Мировое производство серной кислоты — около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. Кроме того, она используется для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, взрывчатых веществ, в промышленном органическом синтезе, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной, пищевой и других отраслях промышленности (рис. 84), как электролит в свинцовых аккумуляторах (рис. 85).

Физические свойства

Важно помнить: при разбавлении кислоту медленно льют в воду, чтобы тяжёлые струйки кислоты опускались на дно сосуда. Это необходимо для предотвращения разбрызгивания жидкости в результате сильного повышения температуры.

При попадании на кожу серная кислота вызывает тяжёлые ожоги, её пары поражают слизистые оболочки и лёгкие.

Химические свойства

Свойства разбавленной и концентрированной серной кислот существенно различаются.

Химические свойства разбавленной серной кислоты. Разбавленная серная кислота — сильный электролит, она проявляет общие свойства кислот: меняет цвет индикаторов и образует соли в реакциях с металлами, основными и амфотерными оксидами, гидроксидами металлов, другими солями. Рассмотрим конкретные примеры.

1. Индикаторы лакмус и метилоранж окрашивают раствор серной кислоты в красный цвет. В разбавленных растворах серная кислота диссоциирует согласно схеме:

2. Образование солей:

а) металлы, расположенные в ряду активности до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов серной кислоты:

Zn + Н₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑;
Fe + Н₂SO₄ = FeSO₄ + H₂↑;

б) реакции серной кислоты с основными и амфотерными оксидами, как правило, требуют небольшого нагревания для увеличения скорости:

СuO + Н₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O;
Al₂O₃ + 3Н₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

в) в реакциях со щелочами и нерастворимыми основаниями образуются соли и вода (нейтрализация):

2NaOH + Н₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O или NaOH + Н₂SO₄ = NaНSO₄ + H₂O;
Сa(OH)₂ + Н₂SO₄ = СаSO₄↓ + 2H₂O.

Отметим, что при мольном соотношении щёлочи NaOH и кислоты Н₂SO₄ 2 : 1 или избытке NaOH образуется средняя соль (сульфат), а при их соотношении 1 : 1 — кислая соль (гидросульфат). Следовательно, избыток многоосновной (двухосновной) кислоты Н₂SO₄ приводит к образованию кислых солей;

г) реакции растворов серной кислоты с солями протекают в полном соответствии с условиями реакций ионного обмена:

H₂SO₄ + Na₂CO₃ = Na₂SO₄ + H₂O + CO₂↑;
H₂SO₄ + Na₂SiO₃ = Na₂SO₄ + H₂SiO₃↓.

Химические свойства концентрированной серной кислоты. В сильно концентрированных растворах диссоциация серной кислоты протекает лишь по первой ступени: . Концентрированная серная кислота — более сильный окислитель, чем разбавленная. Её окислительные свойства проявляются прежде всего в реакциях с металлами. Отметим несколько важных моментов.

Во-первых, происходит восстановление не водорода, а атомов серы. Продуктами восстановления являются SO₂, S и Н₂S. Состав преимущественно образующихся продуктов зависит как от концентрации кислоты, так и от активности металла как восстановителя. Чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем сильнее восстанавливаются атомы серы. В общем виде взаимодействие концентрированной серной кислоты с металлами можно представить схемой:

Так, в реакции с металлами, находящимися в ряду активности после водорода (кроме золота и платины), образуется оксид серы(IV) SO₂, например:

В реакциях с металлами, расположенными в ряду активности до водорода, могут образовываться и SO₂, и S, и Н₂S. Например, cхемы реакций, протекающих при взаимодействии цинка с серной кислотой по мере увеличения её концентрации, выглядят так:

Во-вторых, некоторые сравнительно активные металлы (например, железо, алюминий, хром) концентрированной серной кислотой при комнатной температуре пассивируются: на поверхности металла образуется плотная оксидная плёнка. Благодаря пассивации железа возможна перевозка кислоты в стальных цистернах.

Среди других особенностей концентрированной серной кислоты можно отметить следующие. Она способна вытеснять менее сильные или более летучие кислоты (НСl, HNO₃, H₃PO₄, CH₃COOH) из их солей:

Концентрированная кислота окисляет сложные органические вещества: обугливает бумагу, древесину, кожу, поэтому необходимо крайне осторожное обращение.

Из-за особенности концентрированной серной кислоты образовывать гидраты H₂SO₄ · nH₂O её широко используют как сильное водоотнимающее средство, а также как катализатор в органическом синтезе.

Сульфаты: физические и химические свойства, применение

Серная кислота, как было отмечено выше, образует два ряда солей — гидросульфаты (кислые) и сульфаты (средние), большинство из которых хорошо растворимы. В твёрдом виде из кислых солей выделены соли лишь активных металлов (КНSO₄, NaHSO₄ и др.). Средние соли часто образуют кристаллогидраты (Na₂SO₄ · 10H₂O, CuSO₄ · 5H₂O и др.), поэтому безводные соли (сульфат натрия, сульфат магния) используют в лабораторной практике в качестве осушителей. Сульфаты щелочных металлов имеют достаточно высокую термическую устойчивость.

Для идентификации (качественного обнаружения) сульфат-ионов чаще всего используют растворимые соли бария (ВаСl₂ или Ва(NO₃)₂). При этом образуется белый осадок сульфата бария (Приложение 3):

Многие сульфаты являются веществами крупнотоннажного производства (табл. 28).

Таблица 28. Применение сульфатов

Химическая формула и название	Области использования
Na2SO4 · 10H2O глауберова соль (мирабилит)		Производство синтетических моющих средств, целлюлозы, стекольное производство, текстильная промышленность
MgSO4 · 7H2O горькая (английская) соль		Медицина — для снижения давления при внутривенном введении; слабительное средство. Микроудобрение. Сушка растворителей в лабораторной практике безводным сульфатом магния
CuSO4 · 5H2O медный купорос		Медицина и растениеводство — антисептик. В составе бордосской смеси как фунгицид
FeSO4 · 7Н2О железный купорос		Сельское хозяйство — фунгицид, деревообрабатывающая промышленность — антисептик для пропитки древесины. Производство минеральных красок
* ZnSO4 · 7Н2О цинковый купорос		Обладает высоким противомикробным и бактерицидным действием. Находит применение в медицине (мази, глазные капли и др.) и аграрном секторе (повышение урожайности, нормализация иммунной системы животных)

Вопросы, задания, задачи

1. Запишите молекулярную и структурную формулы серной кислоты. Назовите области её применения.

2. Из текста параграфа выпишите формулы:

• а) кислых солей;
• б) кристаллогидратов.

Назовите их.

3. Составьте формулы веществ:

• а) сульфат бария, гидросульфат лития, сульфат железа(II), сульфат железа(III);
• б) сульфат магния, сульфат алюминия, гидросульфат бария, сульфат серебра(I).

4. Из перечня Mg, Zn, Al, Ag, Fe, Cr, Sn, Cu, Au, Рt выпишите символы металлов, которые:

• а) не вытесняют водород из раствора серной кислоты;
• б) пассивируются концентрированной серной кислотой.

5. Составьте уравнения реакций образования кислых и средних солей при взаимодействии гидроксидов натрия и кальция с:

• а) серной кислотой;
• б) сернистой кислотой;
• в) оксидом серы(IV).

Назовите образующиеся соли.

6. Оксид серы(VI) массой 8 г растворили в воде массой 132 г. Определите массовую долю кислоты в растворе.

7. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в уравнениях реакций, протекающих при взаимодействии цинка с концентрированной серной кислотой разной концентрации, согласно схемам на с. 193, 194.

8. Вторая стадия производства серной кислоты из пирита — окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) основана на обратимой каталитической реакции:

В условиях производства SO₃ является газом. Укажите условия смещения равновесия в сторону продукта реакции.

9. Определите массу раствора серной кислоты с массовой долей 20 %, который можно получить при разбавлении раствора объёмом 1 дм³ (плотность 1,835 г/см³) с массовой долей серной кислоты 96 %.

10. Имеется 500 г раствора оксида серы(VI) в серной кислоте. Массовые доли H₂SO₄ и SO₃ составляют 92 % и 8 % соответственно. Сколько граммов воды нужно добавить для получения 100%-ной серной кислоты?

*Самоконтроль

1. Укажите признаки, характерные для серной кислоты:

• а) сильный электролит;
• б) кислородсодержащая;
• в) степень окисления серы +4;
• г) одноосновная.

2. Глауберова соль имеет состав:

• а) Na₂CO₃ · 10H₂O;
• б) Na₂SO₄ · 10H₂O;
• в) FeSO₄ · 7Н₂О;
• г) MgSO₄ · 7Н₂О.

3. Белый осадок выпадает при взаимодействии хлорида бария с водными растворами:

• а) MgSO₄;
• б) NaHSO₄;
• в) SO₃;
• г) Na₂S.

4. Процесс обжига серного колчедана иллюстрирует схема:

• а) FeS → SO₂;
• б) H₂S → SO₂;
• в) SO₂ → SO₃;
• г) FeS₂ → SO₂.

5. С металлом реагирует концентрированная серная кислота, если продуктами реакции являются:

• а) … → MgSO₄ + Н₂О + H₂S↑;
• б) … → MgSO₄ + Н₂О + S↓;
• в) … → Аg₂SO₄ + Н₂О + SO₂↑;
• г) … → ZnSO₄ + Н₂↑.