§ 27.1. Гидролиз солей

Понятие о реакциях гидролиза

В водном растворе частицы растворённого вещества взаимодействуют с молекулами воды. Такое взаимодействие нередко приводит к реакции гидролиза (от др.-греч. hydro — вода + lysis — разложение).

Гидролиз — это химическая реакция взаимодействия вещества с водой, при которой происходит разложение молекул этого вещества и воды с образованием новых соединений.

Гидролиз соединений различных классов — солей, углеводов, галогеналканов, белков, сложных эфиров (в том числе жиров) и др. существенно различается. С гидролизом галогеналканов, белков (полипептидов), ди- и полисахаридов (на примере сахарозы, крахмала и целлюлозы), а также сложных эфиров вы познакомились в курсе органической химии. В этом разделе мы рассмотрим гидролиз неорганических веществ — солей.

Гидролиз солей — это обменное взаимодействие между молекулами воды и катионами или анионами соли, приводящее к образованию слабых электролитов.

Анионы слабых кислот, взаимодействуя с катионами водорода, могут образовывать слабо диссоциирующие молекулы кислоты. Катионы слабых оснований, взаимодействуя с гидроксид-ионами, могут образовывать малодиссоциирующие основания.

Среда в водных растворах гидролизующихся солей может быть кислой (pH < 7,0) или щелочной (pH > 7,0) потому, что в растворе соли в результате гидролиза появляется избыток ионов Н⁺ или ОН^–.

Отличие среды раствора соли от нейтральной — один из признаков гидролиза соли. Насколько велико это отличие, а также кислым или щелочным является раствор соли, зависит от силы основания и кислоты, из которых эта соль образуется по реакции нейтрализации.

Классификация солей по их подверженности реакции гидролиза

Любая соль может быть представлена как продукт реакции нейтрализации (от лат. neuter — ни тот, ни другой) при взаимодействии кислоты и основания. Кислоты и основания могут быть как сильными, так и слабыми электролитами.

Реакция нейтрализации — это реакция обмена между кислотой и основанием с образованием соли и воды:

KOH + HF = KF + H₂O.

Кислоты и основания как электролиты различаются по своей силе. Например, соли аммония можно рассматривать как образованные в реакции с участием слабого основания — гидрата аммиака NH₃ · H₂O. Соль KF образована сильным основанием KОН и слабой кислотой HF, сульфид аммония — слабым основанием и слабой кислотой.

В зависимости от силы основания и кислоты можно выделить четыре типа солей (рис. 60.1).

Рассмотрим гидролиз солей всех четырёх типов.

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. В качестве примера можно привести ацетат натрия CH₃COONa. Эта соль образована сильным основанием NaОН и слабой кислотой CH₃COOH:

NaОН + CH₃COOH = CH₃COONa + H₂O.

В водном растворе ацетата натрия происходят два процесса:

а) полная диссоциация сильного электролита — соли CH₃COONa на катион и анион:

CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO^–;

б) взаимодействие ацетат-ионов с молекулами воды с образованием слабого электролита — уксусной кислоты:

CH₃COO^– + H₂О CH₃COOH + ОН^–.

Избыток анионов ОН^– накапливается в растворе и создаёт слабощелочную среду, что свидетельствует о протекании гидролиза по аниону CH₃COO^–.

Уравнение гидролиза ацетата натрия показывает, что:

• а) в растворе концентрация гидроксид-анионов больше, чем в чистой воде, поэтому раствор СH₃COONa имеет слабощелочную среду (pH > 7);
• б) в реакции обмена с водой и в образовании слабой кислоты участвуют только анионы СH₃COO^–, поэтому говорят, что гидролиз идёт по аниону.

Равновесие гидролиза в данном примере сильно смещено влево — в сторону образования исходных веществ, так как вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота СH₃COOH.

Гидролиз является реакцией, обратной нейтрализации.

Примеры анионов слабых кислот, соли которых гидролизуются водой:

• а) анионы слабых одноосновных кислот: HCOO^–, , F^–;
• б) анионы слабых многоосновных кислот: S^2–, , , , .

Рассмотрим гидролиз карбоната натрия Na₂СO₃ — соли сильного основания NaOH и слабой двухосновной кислоты H₂CO₃. Гидролиз протекает по аниону  в соответствии с уравнением в полной ионной форме:

2Na⁺ + + H₂O  2Na⁺ + + OH^–.

Уравнение в сокращённой ионной форме выглядит так:

+ H₂O + OH^–.

В растворе Na₂СO₃ образуется избыток гидроксид-анионов и создаётся щелочная среда. Раствор Na₂CO₃ с концентрацией 0,1 моль/дм³ имеет рН около 11,5.

Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием. Рассмотрим гидролиз хлорида аммония NH₄Cl. Это соль сильной кислоты — HCl и слабого основания — гидрата аммиака NH₃ · H₂O.

В водном растворе соли происходят два процесса:

а) полная диссоциация сильного электролита — соли NH₄Cl:

NH₄Cl → + Cl^–;

б) взаимодействие ионов аммония с молекулами воды с образованием слабого электролита — гидрата аммиака NH₃ · H₂O:

+ H₂O NH₃ · H₂O + H⁺.

Это уравнение показывает, что:

• а) в растворе накапливаются катионы водорода Н⁺ и их концентрация становится больше, чем в чистой воде, поэтому раствор NH₄Cl имеет кислую среду (pH < 7);
• б) в реакции обмена с водой с образованием слабого основания участвуют только катионы аммония , поэтому говорят, что идёт гидролиз по катиону.

В реакцию с водой могут вступать и многозарядные катионы: двухзарядные Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pb²⁺ (кроме катионов Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺), трёхзарядные Fe³⁺, Al³⁺, Сr³⁺.

Рассмотрим гидролиз нитрата меди(II) Сu(NO₃)₂. Это соль сильной кислоты — HNO₃ и слабого основания — Cu(OH)₂.

В этом случае принято говорить, что гидролиз протекает по катиону Cu²⁺. Уравнение гидролиза в полной ионной форме:

Cu²⁺ + + H₂O Cu(OH)⁺ + + H⁺.

Уравнение гидролиза в сокращённой ионной форме:

Cu²⁺ + H₂O Cu(OH)⁺ + H⁺.

Продуктами гидролиза являются основная соль Cu(OH)NO₃ и азотная кислота HNO₃.

Среда водного раствора нитрата меди(II) кислая (pH ≈ 4,5), поскольку в растворе имеется избыток катионов Н⁺.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Такие соли подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону. При этом появляющиеся при гидролизе по катиону ионы Н⁺ связываются образующимися при гидролизе по аниону ионами ОН^–, что усиливает гидролиз. Нередко эта реакция необратима. Например, сульфид алюминия Al₂S₃ в воде подвергается необратимому гидролизу с образованием нерастворимого гидроксида алюминия и газообразного сероводорода:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑.

Поэтому сульфид алюминия Al₂S₃ нельзя получить реакцией обмена между водными растворами двух солей, например, нитрата алюминия Al(NO₃)₃ и сульфида калия K₂S.

Возможны и другие случаи необратимого гидролиза. Их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса необходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции. Приведём пример совместного необратимого гидролиза катионов Al³⁺ и анионов :

2Al(NO₃)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 6NaNO₃ + 3CO₂↑.

Для солей, подвергающихся необратимому гидролизу, в таблице «Растворимость кислот, оснований и солей в воде» вы найдёте примечание: «не существуют в водном растворе».

Подведём итог тому, что вы узнали о гидролизе и по катиону, и по аниону:

• а) если соли гидролизуются по катиону и аниону одновременно, то равновесие в этой реакции больше смещено вправо, чем для гидролиза этих ионов по отдельности;
• б) положение равновесия реакции гидролиза по катиону и аниону не зависит от концентрации соли (докажите это самостоятельно);
• в) реакция среды при этом виде гидролиза может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной, что зависит от силы образующихся основания и кислоты (слабокислая среда свидетельствует о том, что основание является более слабым электролитом, чем кислота, а слабощелочная среда — наоборот);
• г) соли могут необратимо гидролизоваться по катиону и аниону при условии, что хотя бы один из продуктов гидролиза уходит из сферы реакции.

Обобщим информацию о гидролизе различных катионов и анионов в составе средних солей по катионам и анионам в таблице 19.1.

Таблица 19.1. Гидролиз катионов и анионов

Состав соли	Ионы, по которым не идёт гидролиз	Ионы, по которым идёт гидролиз в порядке усиления	Ионы, по которым идёт сильный гидролиз
Катионы	K+, Na+, Li+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Ag+	Mn2+, Co2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Pb2+, Cu2+,  Be2+	Al3+, Cr3+, Sn2+, Fe3+
Анионы	Cl–, Br–, I–, , , ,	F–, ,  HCOO–, CH3COO–, , ClO–	, , , S2–

Не гидролизуются: растворимые галогениды (кроме фторидов), нитраты, перхлораты, сульфаты и перманганаты щелочных и щёлочноземельных металлов.

Отметим, что реакции обратимого гидролиза подчиняются принципу Ле Шателье, поэтому гидролиз соли можно как усилить, так и ослабить.

Вопросы, задания, задачи

1. Соли каких типов подвержены гидролизу?

2. Какие из солей, формулы которых: K₃PO₄, Al₂(SO₄)₃, MgSO₄, NH₄NO₃, Pb(NO₃)₂, Na₂CO₃, подвергаются гидролизу по катиону? Составьте уравнения гидролиза этих солей, укажите реакцию среды.

3. Какие из солей, формулы которых: Na₂S, AlCl₃, K₂SO₃, Cr₂(SO₄)₃, (CH₃COO)₂Ba, AgF, Mg(NO₃)₂, Na₂SiO₃, KMnO₄, Na₃PO₄, подвергаются гидролизу по аниону? Составьте уравнения гидролиза этих солей, укажите реакцию среды и окраску лакмуса в растворе.

4. Реакция нейтрализации сильных кислот или оснований протекает с выделением теплоты. Используя принцип Ле Шателье, обоснуйте, почему при нагревании равновесие гидролиза смещается вправо.

5. Степень диссоциации воды возрастает в 7,5 раза при её нагревании от 25 °С до 100 °С и уменьшается в 3 раза при охлаждении воды от 25 °С до 0 °С. Дайте объяснение этим фактам с учётом того, что диссоциация воды — эндотермическая реакция. Куда смещается равновесие гидролиза при повышении и понижении температуры и как оно зависит от степени диссоциации воды?

6. Какие из приведённых солей подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону: NH₄F, (CH₃COO)₃Al, (CH₃COO)₂Cu, (NH₄)₂CO₃, KNO₂, AgNO₃, Na₃PO₄, CrCl₃? Составьте уравнения гидролиза этих солей (все реакции обратимы) в полной ионной форме.

7. Добавление каких из указанных веществ к раствору сульфата железа(III) усилит гидролиз соли: НСl, NH₃, HNO₃, Н₂O, K₂CO₃? Дайте объяснение.

8. Стеарат натрия C₁₇H₃₅COONа (твёрдое мыло) гидролизуется в воде по аниону. Составьте уравнение гидролиза в полной и сокращённой ионной формах и укажите, какую среду имеет раствор. Как влияют температура и разбавление раствора мыла на равновесие реакции гидролиза? Почему сода Na₂CO₃ препятствует гидролизу мыла?

9. Очистка питьевой воды от взвешенных нерастворимых примесей проводится методом коагуляции — слипания мелких частиц с образованием более крупных хлопьев, которые выпадают в осадок. Коагуляция включает три стадии: смешение реагентов с очищаемой водой, образование хлопьев и осаждение хлопьев вместе с загрязнителем. Для проведения коагуляции воду подщелачивают содой и добавляют растворимую соль алюминия. В воде соль алюминия превращается в Al(OH)₃ по схеме одновременного гидролиза по катиону Al³⁺ и аниону . Образующийся Al(OH)₃ представляет собой белые хлопья с большой поверхностью. Хлопья захватывают взвешенные частички, бактерии, ионы тяжёлых металлов, затем укрупняются и оседают вместе с загрязнениями на дно отстойника. Напишите уравнение реакции между сульфатом алюминия и карбонатом натрия в молекулярной, полной и сокращённой ионной формах.

10. При сливании растворов FeCl₃ и Na₂CO₃ выпадает осадок бурого цвета и наблюдается выделение газа. Какое вещество выпадает в осадок и какой газ выделяется? Напишите уравнение протекающей реакции и рассчитайте объём (н. у.) выделившегося газа, если к раствору Na₂CO₃ объёмом 100 см³ с массовой долей растворённого вещества 7,85 % и плотностью 1,080 г/см³ прилили избыток раствора FeCl₃.

Самоконтроль

1. Щелочную среду имеют растворы солей:

• а) ВаCl₂ и MgCl₂;
• б) K₂SO₃ и KNO₂;
• в) С₆Н₅ОNa и С₁₇Н₃₅СООNa;
• г) K₂СO₃ и K₂S.

2. рН >7 имеют водные растворы:

• а) Na₂СO₃;
• б) FeCl₃;
• в) CH₃COONа;
• г) CuSO₄.

3. Лакмус окрасит в красный цвет раствор:

• а) Pb(NO₃)₂;
• б) ZnCl₂;
• в) KCl;
• г) NH₄Cl.

4. Равновесие реакции гидролиза в растворе медного купороса

Cu²⁺ + H₂O Cu(OH)⁺ + H⁺

можно сместить влево («подавить гидролиз»):

• а) разбавив водой;
• б) охладив раствор;
• в) добавив раствор соды;
• г) добавив серной кислоты.

5. Не образуется соль при сливании растворов:

• а) FeCl₃ и Na₂CO₃;
• б) AlCl₃ и K₂CO₃;
• в) BaCl₂ и Na₂CO₃;
• г) NH₄Cl и AgNO₃.