Print bookPrint book

§ 25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах

Site: Профильное обучение
Course: Химия. 11 класс
Book: § 25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах
Printed by: Guest user
Date: Thursday, 23 May 2024, 10:28 PM
img
Сванте Август
Аррениус —
шведский физико-
химик, автор теории
электролитической
диссоциации (1887 г.)

К началу XIX века естествоиспытатели установили, что все растворы можно разделить на две большие группы — непроводящие электрический ток и проводящие его. Немецкий физик Г. С. Ом выявил, что растворы-проводники проводят ток по тем же законам, что и металлы-проводники. Английский физик М. Фарадей изучил явление электролиза и установил его основные законы. Наблюдаемые в растворах явления и закономерности в 1887 году объяснил шведский учёный Сванте Аррениус, предложивший теорию электролитической диссоциации. Её сущность можно выразить следующим образом:

электролиты распадаются на ионы в расплавах под действием высокой температуры, а в растворах вследствие взаимодействия с растворителем (рис. 56).

img
Рис. 56. Электролиты: а — расплав NaOH, б — раствор NaOH в воде

Процесс распада электролита на ионы называют электролитической диссоциацией.

В твёрдом состоянии большинство ионных и молекулярных соединений — это диэлектрики, не проводящие ток. Так, электропроводность твёрдого NaCl в 1000 млрд раз меньше, чем у металлов или графита. В то же время водные растворы электролитов проводят ток вследствие того, что ионные и многие молекулярные соединения под влиянием полярных молекул воды при растворении распадаются (диссоциируют) на катионы и анионы.

Электролит — это вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на катионы и анионы в расплаве или в растворе.

Электропроводность электролитов обусловлена подвижностью катионов и анионов в расплавах и растворах.

К электролитам относятся соли, щёлочи, кислоты, то есть соединения с ионной или ковалентной полярной химической связью.

Диссоциация соединений с ионным типом связи

Ионные кристаллы состоят из катионов и анионов, связанных между собой силами электростатического взаимодействия в упорядоченную кристаллическую структуру. Под воздействием полярных молекул воды происходит разрушение ионных кристаллов и их растворение с образованием гидратов ионов (рис. 57).

img
Рис. 57. Разрушение кристалла под действием молекул воды и гидратация
образующихся ионов

Изучите рисунок 57 и обратите внимание на относительный размер катионов Na+, анионов Cl, молекул воды, а также знаки частичных зарядов на атомах H и O в молекуле воды. Обратите внимание на то, каким атомом молекула воды повёрнута к катиону Na+, а каким — к аниону Cl. Почему молекула воды ориентирована к катиону Na+ атомом кислорода, а к аниону Cl — атомом водорода?

Особенностью диссоциации ионных соединений (солей и щелочей) является то, что эти вещества уже состоят из ионов и полярные молекулы воды только разделяют катионы и анионы. Затрата энергии на диссоциацию компенсируется выделением энергии при гидратации ионов, и в целом процесс протекает самопроизвольно.

Являясь хорошо растворимыми в воде основаниями, щёлочи диссоциируют в водных растворах на гидроксид-анионы и катионы металла:

KОН space rightwards arrow space straight K to the power of plus space plus space ОН to the power of – semicolon
Са left parenthesis ОН right parenthesis subscript 2 rightwards arrow space Са to the power of 2 plus space end exponent plus space 2 ОН to the power of –.

В результате диссоциации солей в воде их ионные кристаллы распадаются на катионы металлов (или аммония) и анионы кислотных остатков:

Na subscript 2 CO subscript 3 space rightwards arrow space 2 Na to the power of plus space end exponent plus space CO subscript 3 superscript 2 minus end superscript semicolon
left parenthesis NH subscript 4 right parenthesis subscript 3 PO subscript 4 space rightwards arrow space 3 NH subscript 4 superscript plus space plus space PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript.

Диссоциация соединений с ковалентным полярным типом связи

img
Рис. 58. Водородные связи
между молекулами H2O и HCl

Большинство органических и неорганических кислот растворимы в воде и являются электролитами. В кислотах атомы водорода связаны ковалентными полярными связями с атомами кислотных остатков. В полярных молекулах готовых ионов нет. Рассмотрим процесс диссоциации кислот на примере молекулы straight H long dash Cl.

Вначале полярные молекулы кислоты притягиваются к полярным молекулам воды и ещё больше поляризуются.

Образуются водородные связи между молекулами кислоты и воды (рис. 58).

Затем ковалентная полярная связь straight H with straight delta plus on top minus Cl with straight delta – on top удлиняется и становится менее прочной. В результате она разрывается, то есть происходит образование ионов:

HCl space rightwards arrow space straight H to the power of plus space plus space Cl to the power of –.

Получившийся при диссоциации кислоты катион H+ присоединяется к молекуле воды с образованием катиона гидроксония H3O+ по донорно-акцепторному механизму, с которым вы познакомились, изучая материал § 13. Образовавшийся при ионизации ион хлора также оказывается гидратированным, что показано на рисунке 57.

Для упрощения уравнений реакций в ионной форме обычно записывают гидратированный катион водорода в виде Н+.

Аналогичным образом под действием полярных молекул воды происходит диссоциация и других соединений с ковалентным полярным типом связи.

Диссоциация включает процессы гидратации исходных молекул, их поляризации, разрушения связей в молекулах и их распада с образованием гидратированных ионов.

Молекулы кислот при диссоциации в водных растворах полностью или частично диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотных остатков:

HNO subscript 3 rightwards arrow space straight H to the power of plus plus space NO subscript 3 superscript minus semicolon
CH subscript 3 COOH space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space CH subscript 3 COO to the power of –.

*Отличие химических свойств ионов от свойств атомов и молекул

Атомы и молекулы являются электронейтральными частицами. Катионы металлов, например K+, как вам известно, образуются в результате того, что атомы металлов отдают электроны. Анионы неметаллов, например Br, образуются в результате присоединения электронов к атомам неметаллов.

Свойства катионов и анионов отличаются от свойств соответствующих электронейтральных атомов. Так, в электрическом поле, которое создаётся электродами, происходит упорядоченное движение катионов и анионов электролита — электрический ток. Положительные ионы — катионы металлов, H+, begin mathsize 14px style NH subscript 4 superscript plus end style и др. перемещаются к отрицательному электроду (катоду).

Отрицательные ионы — анионы кислотных остатков и OH движутся к положительному электроду (аноду) (рис. 58.1).

img
Рис. 58.1. Движение ионов в растворе под действием электрического поля

В отличие от нейтральных атомов (в частности, атомов металлов) катионы, например Cu2+, Fe3+ и др., имеют меньшее число электронов на внешних электронных уровнях и меньший размер, всегда могут выступать в качестве окислителя и принимать электроны:

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu↓

или Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu↓.

В сравнении с нейтральными атомами (I, S, O) простые анионы, например, I, S2– , O2– и др., имеют большее число электронов на внешних электронных уровнях и больший размер, могут выступать в качестве восстановителя и отдавать электроны:

2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2

или 2I + Cl2 = 2Cl + I2.

Сильные и слабые электролиты

Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определённая доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворённых молекул или формульных единиц:

straight alpha equals N subscript расп over N subscript общ.

Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:

N equals n italic space times space N subscript straight A, следовательно, straight alpha equals N subscript расп over N subscript общ equals n subscript расп over n subscript общ,

где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.

Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H+ и анионы CH3COO.

ul

Ассоциация ионов — объединение разноимённых ионов под действием электростатических сил в нейтральные или заряженные частицы.

Примерами ассоциации могут быть необратимые реакции обмена (они будут рассмотрены в § 27), записанные в ионной форме:

Ag+ + Cl = AgCl↓,

или обратимые реакции диссоциации слабых кислот:

HF not stretchy rightwards arrow over leftwards arrow from leftwards arrow space а с с о ц и а ц и я to д и с с о ц и а ц и я space rightwards arrow of straight H to the power of plus plus space straight F to the power of minus.

Казалось бы, сильные кислоты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы. Тем не менее смоченная водой лакмусовая бумага краснеет при помещении её над 20–30%-ными растворами HCl и HNO3. Это свидетельствует о присутствии в растворе и парáх над раствором недиссоциированных молекул HCl и HNO3, которые диссоциируют, попадая на влажную бумагу. Однако уже над 5–10%-ными растворами этих сильных электролитов лакмусовая бумага не краснеет. Это свидетельствует о полной диссоциации молекул HCl и HNO3 на нелетучие ионы даже в таких сравнительно концентрированных растворах.

Можно оценить, насколько сильна диссоциация в водных растворах аммиака. Помещённая над разбавленным раствором аммиака влажная лакмусовая бумага окрашивается в синий цвет. Это объясняется тем, что бо́льшая часть аммиака в воде находится в молекулярном состоянии и улетучивается. Так, над 4%-ным раствором NH3 число молекул NH3 в полтора раза больше числа молекул паров воды.

Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.

В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведём уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3:

  • а) straight K subscript 2 SO subscript 4 rightwards arrow space 2 straight K to the power of plus plus space SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript semicolon
  • б) KОН rightwards arrow straight K to the power of plus plus space ОН to the power of – semicolon
  • в) НBr rightwards arrow straight Н to the power of plus plus space Br to the power of –.

Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода (straight H subscript 2 straight O space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space OH to the power of minus), а также:

  • • большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO2, HCN, H2S, H3BO3, H2CO3, H2SiO3 и др.;
  • • раствор аммиака в воде.

Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.

Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: HNO subscript 2 space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space NO subscript 2 superscript minus.

Провести чёткую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H3PO4, сернистую H2SO3 и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.

Например, в разбавленном растворе H3PO4 диссоциирует согласно уравнению:

straight H subscript 3 PO subscript 4 space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus.

Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:

straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript semicolon
HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript space rightwards arrow over leftwards arrow space straight H to the power of plus plus space PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript.

Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода straight H to the power of plus c кислотными остатками в ряду straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus, HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript и PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript.

ul

Степень диссоциации α обычно определяют экспериментальным путём по электропроводности раствора.

Диссоциация слабых электролитов как обратимая реакция подчиняется принципу Ле Шателье. Так, образующиеся на первой ступени диссоциации катионы H+ согласно принципу Ле Шателье сдвигают равновесие реакции диссоциации на второй и третьей ступени влево. Тем самым уменьшается степень диссоциации анионов straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus и HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript и концентрация анионов HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript и PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript соответственно.

Как правило, на каждой последующей ступени степень диссоциации уменьшается.

В растворе H3PO4 с молярной концентрацией 1 моль/дм3 доли молекул H3PO4 и образовавшихся на разных стадиях анионов straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus, HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript и PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript составляют:

H3PO4 H+ straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus HPO subscript 4 superscript 2 minus end superscript PO subscript 4 superscript 3 minus end superscript
92 % ~8 % ~8 % ~6 · 10–6 % ~10–16 %

Все многоосновные слабые кислоты диссоциируют практически только по первой ступени. Рассмотрим ещё один пример диссоциации слабой сероводородной кислоты. На первой ступени небольшая часть молекул H2S диссоциирует с образованием ионов водорода и гидросульфид-ионов, на второй — из гидросульфид-ионов образуются сульфид-ионы:

H2S rightwards arrow over leftwards arrow H+ + HS;

HS rightwards arrow over leftwards arrow H+ + S2–.

Диссоциация по второй ступени протекает значительно слабее, так как:

  • а) число частиц HS, которые могут диссоциировать по второй ступени, невелико;
  • б) в отличие от диссоциации молекулы H2S катион H+ во второй реакции уходит от аниона S2– с зарядом –2, а не от аниона HS с зарядом –1, как в первой реакции;
  • в) диссоциация по первой ступени сопровождается образованием катионов H+, что приводит к смещению равновесия диссоциации по второй ступени влево и подавлению этого процесса.

Электролиты — это вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток.

Процесс диссоциации молекулярных соединений с ковалентными полярными связями отличается от процесса диссоциации ионных соединений наличием стадии поляризации молекул и разрыва ковалентной связи.

По степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты.

Степень диссоциации зависит не только от природы веществ, но и от концентрации растворов, и увеличивается с их разбавлением.

Вопросы, задания, задачи

1. Почему соли проводят электрический ток после плавления?

2. Чем отличается электрический ток в металлах от электрического тока в растворах или расплавах электролитов?

3. Составьте уравнения диссоциации следующих веществ: KHCO3, HClO4, Sr(OH)2, LiOH, КHSO4, NH4H2PO4, HNO2.

4. Почему электролитическая диссоциация в растворах протекает самопроизвольно?

5. Сопоставьте окислительную и восстановительную способности:

  • а) атома алюминия и иона Al3+;
  • б) атома железа и иона Fe2+;
  • в) атома серы и сульфид-иона;
  • г) атома серы S0 и атома серы в составе кислотного остатка SO subscript 4 superscript 2 minus end superscript.

6. Почему для анионов большинства многооснóвных кислот, например straight H subscript 2 PO subscript 4 superscript minus, HS to the power of –, HCO subscript 3 superscript minus, HSO subscript 3 superscript minus, диссоциация по второй ступени протекает слабее, чем по первой? Как изменится степень диссоциации при добавлении ионов водорода в растворы этих кислот?

7. В водном растворе содержится фтороводород количеством 50 моль. Чему равно суммарное число ионов, образовавшихся при его диссоциации, если α(HF) = 9 %?

8. Определите суммарное количество катионов и анионов соли в растворе, содержащем сульфат натрия массой 2,84 г.

9. Чему равна молярная концентрация катионов H+ в водном растворе уксусной кислоты объёмом 4 дм3, если степень диссоциации кислоты равна 2,6 %, а масса кислоты — 6 г?

10. В растворе объёмом 2,5 дм3 масса Ba(OH)2 равна 14 г. Вычислите молярную концентрацию ионов OH в данном растворе.

*Самоконтроль

1. Диссоциация как NaCl, так и HCl включает:

  • а) гидратацию хлорид-ионов;
  • б) удлинение ковалентной связи и её разрыв;
  • в) гидратацию катионов;
  • г) поляризацию молекул и их распад с образованием ионов.

2. Ион F отличается от атома фтора F:

  • а) числом электронных слоёв;
  • б) зарядом ядра;
  • в) числом электронов на внешнем слое;
  • г) размерами.

3. В растворе некоторой соли содержится 2 моль катионов и 3 моль анионов. Этой солью может быть:

  • а) Аl2(SO4)3;
  • б) СаСl2;
  • в) Fe2(SO4)3;
  • г) Na2CO3.

4. Уравнения диссоциации слабых электролитов:

  • а) H2SO3 rightwards arrow over leftwards arrow 2H++ begin mathsize 14px style HSO subscript 3 superscript minus end style;
  • б) H2rightwards arrow over leftwards arrow H+ + ОH;
  • в) С6Н5ОН rightwards arrow over leftwards arrow С6Н5О + Н+;
  • г) Са(OH)2 → Са2+ + 2ОН.

5. В растворе азотистой кислоты число непродиссоциировавших молекул в 4 раза больше числа продиссоциировавших. Степень диссоциации кислоты равна:

  • а) 0,02;
  • б) 20 %;
  • в) 0,25;
  • г) 25 %.