§ 25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах

Процесс распада электролита на ионы называют электролитической диссоциацией.

В твёрдом состоянии большинство ионных и молекулярных соединений — это диэлектрики, не проводящие ток. Так, электропроводность твёрдого NaCl в 1000 млрд раз меньше, чем у металлов или графита. В то же время водные растворы электролитов проводят ток вследствие того, что ионные и многие молекулярные соединения под влиянием полярных молекул воды при растворении распадаются (диссоциируют) на катионы и анионы.

Электролит — это вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на катионы и анионы в расплаве или в растворе.

Электропроводность электролитов обусловлена подвижностью катионов и анионов в расплавах и растворах.

К электролитам относятся соли, щёлочи, кислоты, то есть соединения с ионной или ковалентной полярной химической связью.

Диссоциация соединений с ионным типом связи

Ионные кристаллы состоят из катионов и анионов, связанных между собой силами электростатического взаимодействия в упорядоченную кристаллическую структуру. Под воздействием полярных молекул воды происходит разрушение ионных кристаллов и их растворение с образованием гидратов ионов (рис. 57).

Изучите рисунок 57 и обратите внимание на относительный размер катионов Na⁺, анионов Cl^–, молекул воды, а также знаки частичных зарядов на атомах H и O в молекуле воды. Обратите внимание на то, каким атомом молекула воды повёрнута к катиону Na⁺, а каким — к аниону Cl^–. Почему молекула воды ориентирована к катиону Na⁺ атомом кислорода, а к аниону Cl^– — атомом водорода?

Особенностью диссоциации ионных соединений (солей и щелочей) является то, что эти вещества уже состоят из ионов и полярные молекулы воды только разделяют катионы и анионы. Затрата энергии на диссоциацию компенсируется выделением энергии при гидратации ионов, и в целом процесс протекает самопроизвольно.

Являясь хорошо растворимыми в воде основаниями, щёлочи диссоциируют в водных растворах на гидроксид-анионы и катионы металла:

В результате диссоциации солей в воде их ионные кристаллы распадаются на катионы металлов (или аммония) и анионы кислотных остатков:

Диссоциация соединений с ковалентным полярным типом связи

Затем ковалентная полярная связь удлиняется и становится менее прочной. В результате она разрывается, то есть происходит образование ионов:

Получившийся при диссоциации кислоты катион H⁺ присоединяется к молекуле воды с образованием катиона гидроксония H₃O⁺ по донорно-акцепторному механизму, с которым вы познакомились, изучая материал § 13. Образовавшийся при ионизации ион хлора также оказывается гидратированным, что показано на рисунке 57.

Для упрощения уравнений реакций в ионной форме обычно записывают гидратированный катион водорода в виде Н⁺.

Аналогичным образом под действием полярных молекул воды происходит диссоциация и других соединений с ковалентным полярным типом связи.

Диссоциация включает процессы гидратации исходных молекул, их поляризации, разрушения связей в молекулах и их распада с образованием гидратированных ионов.

Молекулы кислот при диссоциации в водных растворах полностью или частично диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотных остатков:

*Отличие химических свойств ионов от свойств атомов и молекул

Атомы и молекулы являются электронейтральными частицами. Катионы металлов, например K⁺, как вам известно, образуются в результате того, что атомы металлов отдают электроны. Анионы неметаллов, например Br^–, образуются в результате присоединения электронов к атомам неметаллов.

Свойства катионов и анионов отличаются от свойств соответствующих электронейтральных атомов. Так, в электрическом поле, которое создаётся электродами, происходит упорядоченное движение катионов и анионов электролита — электрический ток. Положительные ионы — катионы металлов, H⁺, и др. перемещаются к отрицательному электроду (катоду).

Отрицательные ионы — анионы кислотных остатков и OH^– движутся к положительному электроду (аноду) (рис. 58.1).

В отличие от нейтральных атомов (в частности, атомов металлов) катионы, например Cu²⁺, Fe³⁺ и др., имеют меньшее число электронов на внешних электронных уровнях и меньший размер, всегда могут выступать в качестве окислителя и принимать электроны:

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu↓

или Cu²⁺ + Zn = Zn²⁺ + Cu↓.

В сравнении с нейтральными атомами (I, S, O) простые анионы, например, I^–, S^2– , O^2– и др., имеют большее число электронов на внешних электронных уровнях и больший размер, могут выступать в качестве восстановителя и отдавать электроны:

2NaI + Cl₂ = 2NaCl + I₂

или 2I^– + Cl₂ = 2Cl^– + I₂.

Сильные и слабые электролиты

Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определённая доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворённых молекул или формульных единиц:

.

Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:

, следовательно, ,

где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.

Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H⁺ и анионы CH₃COO^–.

Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.

В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведём уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃:

• а)
• б)
• в)

Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода (), а также:

• • большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO₂, HCN, H₂S, H₃BO₃, H₂CO₃, H₂SiO₃ и др.;
• • раствор аммиака в воде.

Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.

Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: .

Провести чёткую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H₃PO₄, сернистую H₂SO₃ и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.

Например, в разбавленном растворе H₃PO₄ диссоциирует согласно уравнению:

Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:

Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода c кислотными остатками в ряду , и .

Вопросы, задания, задачи

1. Почему соли проводят электрический ток после плавления?

2. Чем отличается электрический ток в металлах от электрического тока в растворах или расплавах электролитов?

3. Составьте уравнения диссоциации следующих веществ: KHCO₃, HClO₄, Sr(OH)₂, LiOH, КHSO₄, NH₄H₂PO₄, HNO₂.

4. Почему электролитическая диссоциация в растворах протекает самопроизвольно?

5. Сопоставьте окислительную и восстановительную способности:

• а) атома алюминия и иона Al³⁺;
• б) атома железа и иона Fe²⁺;
• в) атома серы и сульфид-иона;
• г) атома серы S⁰ и атома серы в составе кислотного остатка

6. Почему для анионов большинства многооснóвных кислот, например , , , , диссоциация по второй ступени протекает слабее, чем по первой? Как изменится степень диссоциации при добавлении ионов водорода в растворы этих кислот?

7. В водном растворе содержится фтороводород количеством 50 моль. Чему равно суммарное число ионов, образовавшихся при его диссоциации, если α(HF) = 9 %?

8. Определите суммарное количество катионов и анионов соли в растворе, содержащем сульфат натрия массой 2,84 г.

9. Чему равна молярная концентрация катионов H⁺ в водном растворе уксусной кислоты объёмом 4 дм³, если степень диссоциации кислоты равна 2,6 %, а масса кислоты — 6 г?

10. В растворе объёмом 2,5 дм³ масса Ba(OH)₂ равна 14 г. Вычислите молярную концентрацию ионов OH^– в данном растворе.

*Самоконтроль

1. Диссоциация как NaCl, так и HCl включает:

• а) гидратацию хлорид-ионов;
• б) удлинение ковалентной связи и её разрыв;
• в) гидратацию катионов;
• г) поляризацию молекул и их распад с образованием ионов.

2. Ион F^– отличается от атома фтора F:

• а) числом электронных слоёв;
• б) зарядом ядра;
• в) числом электронов на внешнем слое;
• г) размерами.

3. В растворе некоторой соли содержится 2 моль катионов и 3 моль анионов. Этой солью может быть:

• а) Аl₂(SO₄)₃;
• б) СаСl₂;
• в) Fe₂(SO₄)₃;
• г) Na₂CO₃.

4. Уравнения диссоциации слабых электролитов:

• а) H₂SO₃ 2H⁺+ ;
• б) H₂O  H⁺ + ОH^–;
• в) С₆Н₅ОН  С₆Н₅О^– + Н⁺;
• г) Са(OH)₂ → Са²⁺ + 2ОН^–.

5. В растворе азотистой кислоты число непродиссоциировавших молекул в 4 раза больше числа продиссоциировавших. Степень диссоциации кислоты равна:

• а) 0,02;
• б) 20 %;
• в) 0,25;
• г) 25 %.