§ 17. Алкадыены

Алкадыены

Вядомы вуглевадароды з дзвюма двайнымі сувязямі ў малекуле. Нагадаем, што наяўнасць двайной сувязі вуглярод-вуглярод абазначаецца суфіксам -ен, а адпаведны клас злучэнняў называецца алкены. Наяўнасць у малекуле двух двайных сувязей абазначаецца -дыен, а адпаведны клас злучэнняў называецца алкадыены.

Выведзем агульную малекулярную формулу алкадыенаў. Нагадаем, што агульная формула алканаў С_nH_2n+2. З папярэдняга параграфа вы даведаліся, што малекула алкену ўтвараецца ў выніку адшчаплення ад малекулы алкану двух атамаў вадароду. Такім чынам, утварэнне адной двайной сувязі прыводзіць да памяншэння змяшчэння вадароду ў малекуле на два атамы, таму агульная формула алкенаў С_nH_2n. Утварэнне яшчэ адной двайной сувязі паменшыць змяшчэнне атамаў вадароду ў малекуле яшчэ на два, такім чынам, агульная формула алкадыенаў С_nH_2n-2.

Назвы алкадыенаў складаюцца па тых самых правілах, як і алкенаў, толькі суфікс -ен замяняецца на -дыен.

Прывядзём некалькі прыкладаў формул і назваў алкадыенаў:

Як бачна, узаемнае размяшчэнне двайных сувязей у малекулах алкадыенаў можа быць розным.

Найбольшую практычную цікавасць уяўляюць алкадыены, у малекулах якіх двайныя сувязі раздзелены адной адзінарнай сувяззю. Такія алкадыены называюцца спалучанымі алкадыенамі. Найпрасцейшым прадстаўніком спалучаных дыенаў з’яўляецца бутадыен-1,3:

Гэта бясколернае газападобнае рэчыва з рэзкім пахам (t_кіп = –4 °С).

Разгледзім яго будову падрабязней.

Будова бутадыену-1,3

Усе чатыры атамы вугляроду ў малекуле бутадыену-1,3 знаходзяцца ў стане sp²-гібрыдызацыі. Тры гібрыдныя арбіталі кожнага атама вугляроду размяшчаюцца ў адной плоскасці пад вугламі 120°. Адпаведна, атамы ў малекуле бутадыену-1,3 таксама размяшчаюцца ў адной плоскасці, валентныя вуглы прыкладна роўныя 120°:

Негібрыдныя p-арбіталі кожнага атама вугляроду размяшчаюцца перпендыкулярна плоскасці малекулы. Пры перакрыванні негібрыдных p-арбіталей утвараюцца π-сувязі:

З малюнка 17.1, б відаць, што перакрыванне негібрыдных p-арбіталей адбываецца паміж звязанымі двайнымі сувязямі атамамі вугляроду C(1)C(2) і C(3)C(4). Але, акрамя таго, у дадзенай малекуле маецца перакрыванне p-арбіталей паміж другім і трэцім атамамі вугляроду. Такім чынам, π-сувязі ў малекуле бутадыену-1,3 не з’яўляюцца ізаляванымі, яны ўтвараюць адзіную спалучаную сістэму, якая ахоплівае ўсе чатыры атамы вугляроду. Іншымі словамі, π-электроны ў малекуле бутадыену не належаць асобным сувязям. У гэтым выпадку кажуць, што π-электроны дэлакалізаваны.

Спалучэнне прыводзіць да некаторага выраўноўвання даўжынь двайных і адзінарных сувязей у малекуле бутадыену-1,3.

З малюнка 17.2 відаць, што двайныя сувязі ў малекуле бутадыену-1,3 некалькі даўжэйшыя, чым у малекуле этылену, у той час як сувязь C(2)C(3) у малекуле бутадыену-1,3 істотна карацейшая, чым у малекуле этану. Эфект спалучэння аказвае ўплыў і на хімічныя ўласцівасці дыенаў, пра якія пойдзе гаворка ніжэй.

Хімічныя ўласцівасці спалучаных алкадыенаў

1. Галагенаванне. Далучэнне галагенаў

Так як у малекулах алкадыенаў маюцца двайныя сувязі, для іх, як і для алкенаў, характэрны рэакцыі далучэння. Алкадыены абясколерваюць бромную ваду, далучаюць галагенавадароды і г. д. Аднак з-за эффекту спалучэння рэакцыі далучэння тут маюць свае асаблівасці. Так, у выпадку далучэння да малекулы бутадыену-1,3 адной малекулы брому могуць быць атрыманы два прадукты. Адзін з іх утвараецца ў выніку далучэння малекулы брому па любой з двайных сувязей (прадукт 1,2-далучэння). У гэтым выпадку бутадыен-1,3 паводзіць сябе падобна алкенам. Другі прадукт атрымліваецца ў выніку 1,4-далучэння:

Працэс 1,4-далучэння можна схематычна паказаць наступным чынам. Атамы брому далучаюцца па крайніх атамах вугляроду:

Пры гэтым у другога і трэцяга атамаў вугляроду з’яўляюцца свабодныя валентнасці, за кошт якіх утвараецца π-сувязь унутры малекулы:

2. Полімерызацыя

Дзякуючы наяўнасці двайных сувязей алкадыены, таксама як і алкены, могуць уступаць у рэакцыю полімерызацыі. Полімерызацыя спалучаных алкадыенаў мае вялікае прамысловае значэнне, паколькі на гэтым працэсе заснавана вытворчасць каўчукаў — палімераў, якія праяўляюць высокую эластычнасць і маюць шырокае практычнае прымяненне.

Акрамя сінтэтычных каўчукаў, што атрымліваюцца ў прамысловасці па рэакцыі полімерызацыі спалучаных дыенаў, існуе натуральны каўчук. Натуральны каўчук сустракаецца ў прыродзе і ўяўляе сабой прадукт полімерызацыі 2-метылбутадыену-1,3, ці ізапрэну:

Натуральны каўчук атрымліваюць з млечнага соку некаторых раслін, у асноўным з бразільскай гевеі. Для гэтага на ствалах дрэў гевеі робяць надрэзы. Сок, які вылучаецца з надрэзаў, змяшчае да 40–50 % растворанага поліізапрэну (натуральнага каўчуку).

З-за шырокага прымянення вырабаў на аснове каўчуку ужо ў пачатку XX стагоддзя аб’ёмы вытворчасці натуральнага каўчуку аказаліся недастатковымі, таму пачалася інтэнсіўная распрацоўка метадаў атрымання сінтэтычных аналагаў. Сінтэз каўчуку полімерызацыяй бутадыену-1,3 у прамысловым маштабе ўпершыню ў свеце быў ажыццёўлены ў СССР у 1930 годзе на аснове спосабу, распрацаванага С. В. Лебедзевым.

Разгледзім рэакцыю полімерызацыі бутадыену-1,3, па якой атрымліваюць сінтэтычны каўчук. Працэс полімерызацыі можна прадставіць як рэакцыю далучэння малекул бутадыену-1,3 адна да адной, якая мнагакратна паўтараецца. Як вы ўжо ведаеце, спалучаныя алкадыены могуць уступаць у рэакцыі 1,2- і 1,4-далучэння. Уласцівасці каўчуку маюць толькі прадукты рэакццыі полімерызацыі, што працякае як 1,4-далучэнне — 1,4-полімерызацыя. Пакажам гэты працэс схематычна.

Спачатку за кошт разрыву двайных сувязей адбываецца злучэнне дзвюх малекул бутадыену-1,3:

Пры гэтым за кошт свабодных валентнасцей, якія з’явіліся ў другога і трэцяга атамаў вугляроду, у сярэдзіне малекул утвараюцца π-сувязі.

Да часціцы, якая ўтварылася, далучаецца наступная малекула бутадыену-1,3:

У выніку мнагакратнага паўтарэння працэсу 1,4-далучэння ўтвараецца малекула палімера. Працэс полімерызацыі выражаецца наступным ураўненнем:

Прадукт полімерызацыі называецца 1,4-полібутадыен. Полібутадыен з’яўляецца сінтэтычным каўчукам.

Прывядзём ураўненне рэакцыі полімерызацыі ізапрэну:

Уласцівасці каўчуку. Важнейшай уласцівасцю каўчуку з’яўляецца эластычнасць, гэта значыць здольнасць расцягвацца і сціскацца, а потым аднаўляць ранейшую форму пасля спынення дзеяння сілы. Высокая эластычнасць каўчуку тлумачыцца тым, што яго макрамалекулы маюць форму спіралей, якія могуць расцягвацца і сціскацца, падобна спружынам.

Эластычнасць каўчуку праяўляецца толькі пры невялікіх нагрузках. Калі каўчук расцягваць з дастаткова вялікай сілай, адбудзецца не толькі выпростванне макрамалекул, але і зрушэнне іх адносна адна адной. Апошняе прывядзе да незваротнай дэфармацыі каўчуку.

Вулканізацыя каўчуку. Натуральны і сінтэтычны каўчукі выкарыстоўваюцца пераважна ў выглядзе гумы, паколькі яна валодае значна больш высокай трываласцю, эластычнасцю і шэрагам іншых каштоўных уласцівасцей. Для атрымання гумы каўчук падвяргаюць вулканізацыі — награванню каўчуку з серай. Пры гэтым сера ўступае ў хімічнае ўзаемадзеянне са спіралепадобнымі малекуламі каўчуку, як бы «сшываючы» іх адна з адной (мал. 17.3).

«Сшытыя» малекулы не могуць зрушвацца адносна адна адной нават пры высокіх нагрузках, таму ў выніку вулканізацыі павышаецца эластычнасць матэрыялу.

Атрыманне спалучаных алкадыенаў

Манамеры для вытворчасці каўчукаў — бутадыен-1,3 і ізапрэн у цяперашні час сінтэзуюць з прадуктаў нафтаперапрацоўкі.

Бутадыен утвараецца пры дэгідрыраванні бутану:

Ізапрэн атрымліваюць дэгідрыраваннем 2-метылбутану:

*Гідрыраванне дыенаў

Пры награванні ў прысутнасці каталізатара адзін моль алкадыену можа далучыць два молі вадароду:

Гэта выпадак поўнага гідрыравання дыену. Прадуктам поўнага гідрыравання бутадыену-1,3 з’яўляецца бутан.

Гідрыраванне можа працякаць не цалкам, гэта значыць адна малекула дыену можа далучыць адну малекулу вадароду, прычым, як і ў выпадку брамавання, могуць утварацца прадукты 1,2- і 1,4-далучэння:

*Атрыманне алкадыенаў

Дэгідрагалагенаванне дыгалагенвытворных алканаў

Алкадыены могуць быць атрыманы дэгідрагалагенаваннем дыгалагенвытворных алканаў спіртавым растворам шчолачы:

Рэакцыя Лебедзева

Бутадыен-1,3 можа быць атрыманы адначасовым дэгідрыраваннем і дэгідратацыяй этылавага спірту (рэакцыя Лебедзева). Гэты працэс ажыццяўляецца прапусканнем пары этылавага спірту над каталізатарам на аснове аксідаў цынку і алюмінію пры тэмпературы 400–450 °С:

Пытанні і заданні

1. Напішыце структурныя формулы двух спалучаных алкадыенаў саставу С₅Н₈ і назавіце іх. Якое з прыведзеных вамі рэчываў можа існаваць у выглядзе цыс- і транс-ізамераў?

2. Напішыце ўраўненні рэакцый, якія працякаюць, і назавіце рэчывы, што атрымліваюцца ў выніку далучэння да малекулы бутадыену-1,3: а) адной малекулы брому; б) адной малекулы вадароду; в) двух малекул брому. Улічыце магчымасць утварэння прадуктаў 1,2- і 1,4-далучэння.

3. Напішыце формулы магчымых прадуктаў, якія ўтвараюцца пры паслядоўным далучэнні да малекулы бутадыену-1,3 спачатку адной малекулы брому, а потым адной малекулы хлору.

4. Якімі асаблівасцямі будовы тлумачыцца эластычнасць каўчуку?

5. Як доследным шляхам даказаць наяўнасць двайных сувязей у макрамалекулах каўчуку?

6. Прывядзіце формулы натуральнага і сінтэтычнага (бутадыенавага) каўчукаў. Ці з’яўляюцца гамолагамі іх манамеры?

7*. Адзін з відаў сінтэтычных каўчукаў — бутылкаўчук — характарызуецца такімі каштоўнымі ўласцівасцямі, як высокая эластычнасць, хімічная ўстойлівасць, газанепранікальнасць. Ён выкарыстоўваецца для вырабу аўтамабільных камер, мембран, прагумаваных тканін, электраізаляцыйных матэрыялаў і інш. Бутылкаўчук сінтэзуюць шляхам сумеснай полімерызацыі (ізабутылену) і ізапрэну. Макрамалекулы бутылкаўчуку змяшчаюць звёны абодвух манамераў.

а) Напішыце структурныя формулы манамерных звёнаў бутылкаўчуку.

б) Бутылкаўчук масай 26,22 г можа абясколерыць 48 г 5%-га раствору брому ў CCl₄.

Разлічыце, колькі манамерных звёнаў ізабутылену прыпадае на адно манамернае звяно ізапрэну ў бутылкаўчуку.

8*. Адлюструйце прасторавую будову малекулы ізапрэну. Укажыце тып гібрыдызацыі кожнага атама вугляроду.

9*. Дыены, у малекулах якіх двайныя сувязі размяшчаюцца каля аднаго атама вугляроду (СН₂ С СН₂), называюцца дыенамі з кумуліраваннымі двайнымі сувязямі. Дыены, у малекулах якіх двайныя сувязі падзелены дзвюма і больш адзінарнымі сувязямі (СН₂ СН СН₂ СН СН₂), называюцца дыенамі з ізаляванымі двайнымі сувязямі. Прывядзіце структурныя формулы ізамерных дыенаў саставу С₅Н₈. Укажыце сярод іх дыены з кумуліраваннымі, спалучанымі і ізаляванымі двайнымі сувязямі і дайце назвы ўсім злучэнням. Укажыце тып гібрыдызацыі атамаў вугляроду ў малекулах гэтых злучэнняў.

10*. Які вуглевадарод з’яўляецца прадуктам поўнага гідрыравання ізапрэну? Напішыце ўраўненне рэакцыі і назавіце рэчыва, якое ўтварылася.

11*. Напішыце структурныя формулы ўсіх рэчываў, якія могуць быць атрыманы ў выніку далучэння адной ці двух малекул брому да малекулы ізапрэну. Дайце назвы гэтым рэчывам.

12*. Якую масу каўчуку можна атрымаць па метадзе Лебедзева з 1 м³ тэхнічнага спірту шчыльнасцю 0,79 г/см³ , які змяшчае 96 % этанолу па масе, калі выхад рэакцыі атрымання бутадыену-1,3 роўны 95 %, а рэакцыі полімерызацыі — 98 %?
(Адказ: 414,4 кг.)