§ 30. Химические свойства, получение и применение альдегидов

Химические свойства альдегидов прежде всего обусловлены наличием в их молекулах альдегидной группы. По месту двойной связи альдегидной группы могут протекать реакции присоединения.

1. Гидрирование. Присоединение водорода

Молекула альдегида может присоединить по двойной связи молекулу водорода. Такая реакция сопровождаются разрывом π-связи в молекуле альдегида, так как она менее прочная, чем σ-связь:

Условия протекания данной реакции схожи с реакцией гидрирования алкенов: смесь водорода с парами альдегида пропускают над нагретым никелевым катализатором.

Продуктом присоединения водорода к альдегиду является первичный спирт.

В результате присоединения водорода молекула альдегида восстанавливается, поэтому реакцию с водородом также называют реакцией восстановления альдегидов.

2. Окисление

Альдегидная группа легко окисляется. В качестве окислителей могут выступать ионы металлов, расположенных в ряду активности правее водорода — ионы серебра (Ag⁺) и меди (Cu²⁺).

Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

Если к разбавленному раствору нитрата серебра приливать раствор аммиака, то выпадает белый осадок оксида серебра:

В протекающей реакции уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а оксид серебра восстанавливается с образованием металлического серебра:

Реакция «серебряного зеркала» является качественной реакцией на альдегиды.

Окисление альдегидов гидроксидом меди(II)

В качестве окислителя альдегидов до соответствующих кислот может быть использован также гидроксид меди(II). Для проведения такой реакции в пробирку помещают раствор сульфата меди(II), затем прибавляют раствор щёлочи. При этом выпадает голубой осадок гидроксида меди(II):

Затем в пробирку с осадком добавляют водный раствор альдегида и смесь нагревают. В процессе нагревания изначально голубой осадок становится жёлтым, а при дальнейшем нагревании — красным. Уравнение протекающей реакции:

1. Неполное окисление спиртов

Как вы уже знаете, альдегиды могут быть получены при неполном окислении первичных спиртов оксидом меди(II) (§ 24). Так, при окислении этилового спирта образуется уксусный альдегид:

Для проведения реакции медную проволоку прокаливают в пламени спиртовки, в результате поверхность проволоки покрывается чёрным оксидом меди(II). Затем проволоку погружают в этиловый спирт, при этом оксид меди(II) окисляет спирт до уксусного альдегида и образуется медь, поэтому проволока снова становится блестящей (видео 24.1).

2. Гидратация ацетилена

Уксусный альдегид можно получить по реакции присоединения воды к ацетилену в присутствии солей ртути и серной кислоты:Эта реакция носит имя русского химика Михаила Григорьевича Кучерова.

Рассмотрим подробнее, как протекает данная реакция. Сначала молекула воды присоединяется по одной π-связи молекулы ацетилена. При этом образуется неустойчивый виниловый спирт:

Напомним, что радикал CH₂ CH имеет тривиальное называние винил. Спирты, у которых гидроксильная группа находится при двойной связи C C, неустойчивы, поэтому виниловый спирт сразу же превращается в уксусный альдегид:

Наибольшее применение имеют муравьиный и уксусный альдегиды.

Некоторые области использования муравьиного альдегида основаны на его свойстве свёртывать белки. Он используется в медицине  в  качестве консерванта биологических тканей. Формальдегид широко применяется в кожевенном производстве, так как, оказывая влияние на белки кожи,  он делает последнюю более твёрдой и устойчивой к гниению.

В результате взаимодействия формальдегида с аммиаком получают лекарственное средство — уротропин.

Кроме того формальдегид используется в производстве фенолформальдегидных пластмасс. Основу таких пластмасс составляет высокомолекулярное соединение — фенолформальдегидная смола. Она образуется при нагревании фенола с формальдегидом в присутствии катализатора. Механизм образования фенолформальдегидной смолы достаточно сложен и представлен схематически:

Как видно из приведённой схемы, в результате реакции образуется линейный полимер, в котором молекулы фенола соединены группами —CH₂— через положения 2 и 6 бензольного кольца. Кроме этого, некоторые остатки фенола содержат в положении 4 бензольного кольца группы —CH₂OH.

За  счёт  групп —CH₂OH при нагревании до 130—150 °С такой полимер «сшивается», образуя очень твёрдую и прочную фенолформальдегидную смолу с «сетчатой» структурой:

Материалы на основе фенолформальдегидных смол обычно изготавливают, смешивая расплавленный полимер линейного строения с наполнителем (древесная мука, стружки, асбест и др.). Далее полученный материал прессуют при нагревании. При этом расплавленный полимер хорошо заполняет форму, а затем затвердевает, образуя «сетчатую» структуру. В результате получается монолитное твёрдое изделие. Некоторые материалы, в которых фенолформальдегидная смола выступает в качестве связующего, вам хорошо знакомы. Например, некоторые виды ДСП (древесностружечная плита) представляют собой смесь древесных стружек, скреплённых между собой фенолформальдегидным полимером.

В процессе образования фенолформальдегидной смолы из низкомолекулярных веществ — фенола и формальдегида — в результате отщепления воды образуется высокомолекулярное вещество. Такой процесс называется поликонденсацией. Следует различать процессы поликонденсации и полимеризации.  В процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярным соединением образуется побочный низкомолекулярный продукт. В рассмотренной реакции поликонденсации фенола с формальдегидом этим продуктом является вода.