§ 21.1. Закон действующих масс
Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражает закон действующих масс:
при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для химической реакции A + Б = В, протекающей между двумя веществами в жидкости или газе в одну стадию, этот закон можно выразить в математической форме:
ʋ = k ∙ c(A) ∙ c(Б).
В этом выражении ʋ — скорость реакции, которая измеряется в моль/(дм3 · с); c(A) и c(Б) — концентрация вещества, соответственно А и Б; k — коэффициент пропорциональности, который называют константой скорости реакции. Значение этой константы зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.
В уравнение закона действующих масс включаются концентрации веществ, которые находятся только в гомогенной (однородной) среде (в смеси газов, в растворе).
Физический смысл закона действующих масс следует из очевидных рассуждений.
Для того чтобы между молекулами А и Б произошла химическая реакция, они должны столкнуться. Следовательно, скорость реакции пропорциональна вероятности столкновений молекул. В свою очередь, вероятность столкновения зависит от концентрации молекул, и она выше в том случае, если концентрация молекул больше. Поэтому скорость реакции зависит от концентрации веществ. Это подтверждается экспериментально.
В обобщённом виде математическое выражение закона действующих масс принимает следующую форму:
ʋ = k · ca(A) · cb(Б). (1)
В этом выражении показатели степеней a и b называют порядком химической реакции соответственно по веществу А и веществу Б. Сумма a + b представляет собой общий порядок реакции.
Порядок любой реакции устанавливается из экспериментальных данных зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Это связано с тем, что в большинстве химических реакций для получения продукта недостаточно столкновения двух частиц или распада одной частицы. Вероятность одновременного столкновения трёх молекул (ионов или атомов) ничтожно мала. Тем более невероятно столкновение большего числа частиц. Поэтому реакции имеют сложный механизм и протекают в несколько стадий. Каждая стадия — это простая, элементарная, реакция, осуществляемая столкновением двух частиц либо распадом одной частицы.
Так, реакция взаимодействия метана с хлором
включает ряд элементарных стадий. Сначала под действием света молекула хлора распадается на два атома хлора, каждый из которых имеет неспаренный электрон, то есть образуются два радикала:
Далее радикал Cl∙ взаимодействует с молекулой метана c образованием молекулы хлороводорода и метил-радикала CH3∙:
Cl∙ + CH4 → CH3∙ + HCl,
который реагирует со следующей молекулой хлора, образуя хлорметан и новый хлор-радикал:
CH3∙ + Cl2 → CH3Cl + Cl∙.
Такая цепочка превращений может многократно повторяться, пока она не оборвётся взаимодействием двух радикалов друг с другом.
Каждая из стадий реакции протекает со своей скоростью, а общая скорость определяется скоростью самой медленной реакции. Эту реакцию называют лимитирующей. Только для одностадийных (элементарных) реакций порядок реакции совпадает с коэффициентами в уравнении реакции. Например, для одностадийной реакции
,
или ,
её скорость можно выразить уравнением:
ʋ = c(NO2) · c(NO2).
Порядок этой реакции равен 2.
Если реагирующие вещества находятся в разных фазах, то реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Поэтому концентрацию твёрдого вещества или нерастворимой в реакционной среде жидкости (например, жира, нерастворимого в водном растворе щёлочи при получении мыла) не включают в уравнение закона действующих масс. Например, для реакции
A(г) + Б(тв) → АБ
концентрация твёрдого вещества Б не входит в уравнение закона действующих масс, а площадь соприкосновения реагентов уже включена в значение k:
ʋ = k · с(А).
Рассмотрим на примере, как, используя закон действующих масс, можно предсказывать изменение скорости химической реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.
Пример 1
В химический реактор объёмом 100 дм3 ввели газообразное вещество А количеством 4 моль и газообразное вещество Б количеством 5 моль, между которыми произошла химическая реакция: А + Б = В. Определите соотношение скоростей этой реакции в начальный момент и момент, к которому прореагировала половина вещества А, если уравнение закона действующих масс для этой реакции имеет вид:
ʋ = k ∙ c(A) ∙ c(Б).
Решение
Из условия задачи и уравнения закона действующих масс следует, что протекающая реакция гомогенная.
Определим концентрацию реагирующих веществ в начальный момент реакции:
;
.
Согласно приведённому уравнению скорость этой реакции в начальный момент равна:
ʋ0 = k · c0(A) · c0(Б) = k · 0,04 · 0,05 = k · 0,002 (моль/(дм3 · с)).
К моменту, когда прореагировала половина вещества А (2 моль), его концентрация стала равной:
.
Согласно уравнению реакции вещества А и Б реагируют в мольном отношении 1 : 1. Это означает, что если за время t прореагировало 0,02 моль вещества А, то столько же прореагировало и вещества Б. Это позволяет определить концентрацию вещества Б в момент времени t:
.
Поскольку константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, то в момент времени t выражение для скорости реакции примет вид:
ʋt = k · ct(A) · ct(Б) = k · 0,02 · 0,03 = k · 0,0006 (моль/дм3 · с)
Сравним скорости в начальный момент времени и в момент времени t:
.
Таким образом, к моменту, когда прореагировала половина вещества А, скорость реакции уменьшилась в 3,3 раза.